1、哈爾濱工業大學碩士學位論文中期報告題 目：一種微型平面式質子交換膜燃料電池的研究與實踐院 （系） 航天學院電子科學與技術系 學 科 導 師 研 究 生 學 號 中期報告日期 2016年1月29日 研究生院制二一六年一月1論文工作是否按開題報告預定的內容及進度安排進行 本課題所研究的是一種微型平面式質子交換膜燃料電池。根據項目具體要求，提出了一種新型的PEMFC設計方案，并制作實踐，為實際應用提供可靠的選擇。該電池采取平面結構設計，小巧輕薄；工作方式采用被動式，即陰極暴露在空氣環境中；同時，也避免了堆疊結構PEMFC的復雜拆卸過程，方面更換維修。為了完成開題報告預定內容，首先對質子交換膜燃料電池

2、進行理論學習、研究；通過建模、測試幾種傳統的質子交換膜燃料電池堆，與其進行比對，從而更為直觀的了解這款微型質子交換膜燃料電池的優缺點。然后，通過comsol軟件仿真以及solidworks軟件的建模，對電池進行結構優化和加工。最后，對組裝完畢的電池按計劃進行測試和分析。截止到中期報告，已完成了對該質子交換膜燃料電池的基本性能實驗、溫度特性實驗，正按照預定計劃進行工作。 本文圍繞如下方面對前期工作進行梳理與總結：即外形設計、性能仿真、結構優化、數據采集、以及實驗結果比對與分析；另外，在實驗過程中還遇到一些問題與困難，初步解決后還需要進一步研究完善方案。2目前已完成的研究工作及結果截止到2016年

3、1月29日，按照安排完成如下：一、外形設計微型質子交換膜燃料電池，體積小巧，能根據場合的不同調整電池堆的節數，其大小具有良好的可塑性。無論是主動式或被動式電堆，其傳統結構均為堆疊式，在垂直方向上占用大量空間；在一些使用場合，比如手機電池、平板電腦、電子書及液晶電視上，均需要很薄的平面結構的供電裝置。電池的設計思路是設計一款具有平面特征的微型質子交換膜燃料電池，電池的核心是膜電極，其厚度只有0.4mm；下圖為autocad構建的電池示意圖；由透視圖可以看到，電池充分利用了膜電極厚度薄的特征。圖1.1 autocad下電池模型透視圖二、仿真分析當質子交換膜燃料電池以氫氣和氧氣分別作為兩側電極的燃料

4、時，電池兩極的電化學反應分別為： 總反應：2H2+O2= 2H2O陽極： 陰極： 膜電極中質子交換膜兩側的碳紙相當于多孔介質，負責電池工作時的傳質，電流輸運，催化劑PT擔載以及支撐；其效用類似于鉑電極。所以仿照可逆氫電極，即標準氫電極，仿真時，把陽極電極作為輔助電極和參考點，陰極電極作為工作電極。當電池電化學反應開始時，兩側燃料具有不同的化學勢；在PT的催化作用下，降低了反應物的活化能，由TAfel公式，陽極氫氣不斷轉化為氫離子，產生電勢，并轉移電子即釋放了吉布斯自由能，轉化為電能。同時，氫離子通過質子交換膜的輸運，轉移到陰極，在PT催化下，與氧氣反應生成水；陰極一側的可逆

5、反應同樣產生了電位。這樣，電池兩極便產生電勢差，直到體系處于平衡態，即平衡電位。此時兩極絕對反應速率相等，及Ia=Ic=I0.電池外接負載時，兩側電極平衡打破，產生過電位；兩極反應物活化能勢壘變化，絕對反應速度不在相等，在外電路產生凈電流；同時伴隨著膜中氫離子濃度的變化，導致濃差極化，以及電池內部的歐姆極化。質子交換膜燃料電池實際工作是一個多控制步驟混合控制的動力學過程。主要控制步驟包括電化學反應，氫離子的傳質，燃料的傳質，產物的傳質等。為了仿真模擬電池的工作情況，研究某一步驟對電池的影響，需要假設反應受控與某一步驟，而其他步驟處于平衡態。比如一般情況下，在靜態仿真時，需要設定電池溫度為常數；

6、在考察陽極傳質時，可以假設陰極處于平衡態，設定整體等效電阻以及氫氣在多孔介質中的有效擴散系數。如果研究電池陰極的傳質過程，則必須考慮產物水對陰極反應的影響。因為對于質子交換膜燃料電池來說，必須是三相界面才可以有效保證電池反應的發生。所以還需要設定反應物在水中的溶解度和擴散系數等。此處模型基于以下假設：1 多孔介質為各向同性，再同一層中具有相同的特征參數，如滲透率、組分擴散系數、和黏性系數2 電池工作狀態穩定3氣體混合物為理想氣體4 質子交換膜對氣體不可滲透，只允許水分子和質子通過5 忽略雙極板歐姆電壓降6 達西定律描述氣體在多孔介質中的流動7陰極留到中的氣體擴散與對流用MAXWELL多組分擴散

7、方程圖2.1二種流場下電池催化層的電流密度圖2.3 到擴散層表面時氧氣的濃度分布仿真結果表明，對于被動式質子交換膜燃料電池來說，陰極極板采取方形孔，可以令電流密度有所提高；同時在沒有與催化區域接觸之前，氧濃度在燃料電池陰極附近達到最大值。氧化過程發生在催化活性區域并轉移電子和離子電流的電荷。這個反應需要氫氣穿過陽極多孔介質到達催化表面的活性區域。在陰極，質子在固體催化劑作用下和氧離子結合生成水。參加反應的氧通過陰極接觸層上的聚電解質中的孔到達反應區域。為了減少傳輸阻力，要盡量縮短氧通過聚合物的路徑，同時要求足夠的聚合物材料來減少傳輸質子的離子流的阻力。但是如果反應中產生過多的水，會讓電極被水淹

8、沒，制造運輸限制并降低能量的輸出，甚至使輸出中斷。通過對質子交換膜燃料電池的仿真，為后續的工作開展提供了優化依據。三、結構優化在對電池的結構和性能進行仿真之后，確定了該微型質子交換膜燃料電池的設計參數。但是相對于其厚度，平面型電池長和寬比較大，所以其結構容易出現表面受力不均勻，長時間裝配后，容易出現變形，從而導致氣密性下降。所以電池的結構需要選用屈服強度大，耐久度好，硬度高，不宜腐蝕的材料。PEMFC極板的材料選擇通常是石墨、石墨與聚合物復合或者金屬。純石墨板很脆，抗沖擊能力不強；需要精密的機械加工；但是其價格相對低廉，導電性好。所以目前應用最廣泛的雙極板是石墨板。金屬導電性好，機械強度非常高

9、、阻隔氣體效果好、容易加工。但是通常的金屬板(如不銹鋼、鋁合金和鈦板等)在PEMFC的工作環境中被腐蝕(包括陰極氧化膜加厚、陽極腐蝕等)，導致電極催化劑和膜受到污染，燃料電池性能降低。因此，在采用金屬為PEMFC的雙極板材料時，必須對金屬的表面處理，鍍金的成本十分昂貴所以本課題采用一種新型聚合物材料，PPO（聚苯醚）工程塑料進行端板的設計。下圖為幾種材料的數據對比： 表3.1 三種材料主要力學參數對比下圖為組裝好的電池；經過一個月后，氣密性依然良好，各組件可塑性形變基本沒有，所以PPO材料可以很好的勝任電池端板和流場的構建。圖3.3.1 封裝好的單節被動式PEMFC電池（正面）圖3.3.2 封

10、裝好的單節被動式PEMFC電池(背面)電池的整體大小為：120mm×50mm×6.5mm。端板采取混合流場，兼顧平行流場和蛇形流場的優點，令氫氣可以充分均勻的擴散至膜電極。在圖紙階段，使用solidworks三維建模軟件進行設計，如下： 圖3.4.1 表面鍍金處理的不銹鋼 圖 微型PEMFC裝配體 圖 3.4.3 微型被動式PEMFC 爆炸圖為了對該微型質子交換膜燃料電池的優劣勢有充分的說明以及優化其結構，同時測試了其他的燃料電池，并且用軟件對其結構進行比對： 圖3.5 加風扇的石墨電堆工作示意圖這款由石墨雙極板制作的被動式電池，厚度在2.6mm左右陽極側采取混合流場，接觸

11、面積與溝道的比例為1:1;陰極為平行流通的溝道，厚度為1.8mm。10片雙極板的堆疊結構采取蛇形通氣結構從片1進入；電堆后面加裝一個小功率風扇，從前端將氣流引入電堆。圖 3.6.1 鋁合金雙極板 圖3.6.2 鋁合金電堆這款金屬雙極板電池，陰極用空氣泵注入空氣，單片厚度為1mm左右、這種電池優勢在于陰極的供氣方式有效的將氧充分均勻的輸送到膜電極陰極，單位面積可以產生不錯的電流密度；但極板表面鍍金處理價格不菲。四、實驗數據圖 4.1 電池實際工作圖 A 圖4.2室溫環境不同流速時電池性能曲線 可以看到，質子交換膜燃料電池陰極與空氣自然接觸，陽極通過不同流速的燃料時，電池的I-V曲線的整體變化趨勢

12、相同；而差別在于曲線的斜率，即下降走勢不同；當流速很小時，氫氣供應量不足，同樣的電壓下，電流密度小；氫氣流速加大，電流密度增加，即相同外電流下，電池的過點位更小；對于大流速下，曲線變化不明顯，說明用于陽極反應的氫氣已經飽和，此時再增加氫氣流速，對電池的性能影響不大。和主動式PEMFC相比，該電池達到功率最大時的電流約為3A左右。當氫氣流速在80毫升/分鐘以上時，功率密度為150158mw/cm2 ；主動式質子交換膜燃料電池為250300 mw/cm2;商用被動式石墨電池約為140160mw/ cm2 。 圖4.3 電池長時間放電性能 圖4.4 電池性能的衰減。 長時間放電時，電池啟動后逐漸調大

13、工作電流，約二分鐘后，在預定電流下工作；輸出功率隨時間不斷升高，約8分鐘左右電池進入最佳功率點，并可以穩定工作。試驗在電池輸出恒定電流下，每隔幾天后，電池的放電性能，可以看到電池在一周內的放電性能化不是很大，但是有下降趨勢，而一周很，電池的性能有明顯的下降，這是由于質子交換膜隨時間而受到一定程度的污染，從而導致氫離子轉移效率變低。 圖4.5 電池在室內和室外環境中的性能比對 圖4.6 濕潤與干燥條件下電池的性能測試 不同環境下可以看出電池在室溫高的環境下會有更好地輸出性能，而溫度越低，不但會影響質子交換膜的性能，而且也會導致電極電化學反應的速率下降；溫度越高，電池在電流階躍使，達到穩定值得時間

14、也越短。所以當把電池至于窗外后，冬天很低的溫度導致電池性能的下降；質子交換膜燃料電池氫氣作為燃料時，模電極需要充分潤濕，以提高膜對氫離子傳送速率；但是往往陰極碳紙濕潤過度會造成陰極水淹，水覆蓋在碳紙上，氧氣傳質阻力增大，降低了電極上的電化學反應速度。雖然低溫微型質子交換膜燃料電池不會出現陰極大量液態水，但是也會降低電池的性能不潤濕的話，電池在啟動階段的輸出效果不是很理想；nafion膜在干燥時候的質子傳遞性能不佳。 圖4.7 電池集流板溫度隨時間變化曲線隨著電池不斷工作，其溫度不斷上升，但溫度到達42度左右溫度不再上升；說明被動式質子交換膜燃料電池處于低溫工作區。圖4.8 電池放電I-V的ta

15、fel曲線擬合 圖中可以看到，PEMFC工作時，其電流電壓關系，近似可以符合TAfel理論曲線；但是由于實際工作中的膜電極中雙電層以及歐姆計劃濃差極化等影響，所以會偏離理論值。五、遇到的問題和現象1) 在微型質子交換膜燃料電池封裝以及實驗過程中，遇到第一個問題是電池的氣密性問題。在裝配時，上下兩層端板間放置兩層膠墊，但實驗初期氣密性檢查時，陽極電聯處集流板和端板貼合的位置會出現漏氣；考慮到后續實驗中拆裝的簡便，用硅膠密封。處置完成后，該電池具有良好的氣密性。2) 電池測試過程中，發現集流板電聯部分與電子負載電接觸會對電池輸出性能產生很大的影響， 所以在集流板電聯處電焊上導線，增加接觸面積，減小

16、電阻。3）對電池進行電流階躍法測量時，在電流階躍到設定值后，輸出電壓隨時間變化趨勢如下圖， 可以看到電池工作過程中，一直伴隨著電壓值圍繞變化趨勢的小幅度上下波動。可見這個波動無規律的變化，反映了電池工作過程中的非線性效應。說明電化學體系中存在大量非線性影響，比如傳質過程中，陽極的氫氣在流場中流動，會出現流速在拐角處的突變，而流速的變化回令騎在擴散層的擴散行為產生非線性特征；當其與電極催化反應以質子交換膜中擴散耦合時，會導致電流密度的波動。以該電池為例，當電流密度增加，陰極生成的水增加，從而使限制了氧氣的擴散，電流密度下降，當外電流減小后，又會降低電池電位的歐姆極化，使輸出電壓有增加的趨勢。3 后期擬完成的研究工作及進度安排 2016年3月-4月 進一步研究被動式質子交換膜燃料電池，根據前期試驗中出現的問題，提出解決方案；如改善電池電聯，增加電池的性能。2016年4月 擴展電池實驗的測試內容，由單節電池性能測試變為雙節整體測試；增加比對性實驗，通過理論分析和仿真，研究質子交換膜燃料電池的特性。2016年5月 修正數據，將該平面型電池的性能最優化，成為一套成熟的被動式微型質子交換膜燃料電池的設方案，最終得到結論。2016年6月 撰寫論文。4存在的困難與問題 被