1、1電化學阻抗譜電化學阻抗譜211.1 引言引言鎖相放大器鎖相放大器頻譜分析儀頻譜分析儀阻抗阻抗頻率頻率Eeqt電化學阻抗法電化學阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗測量技術阻抗測量技術阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角頻率頻率E=E0sin( t)電化學阻抗譜電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學系統施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦給電化學系統施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統的阻抗）隨正電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統的阻抗）隨正弦波頻率弦波頻率 的變化，或者是阻抗的相位角的

2、變化，或者是阻抗的相位角 隨隨 的變化。的變化。分析電極過程動分析電極過程動力學、雙電層和力學、雙電層和擴散等，研究電擴散等，研究電極材料、固體電極材料、固體電解質、導電高分解質、導電高分子以及腐蝕防護子以及腐蝕防護機理等。機理等。3將電化學系統看作是一個將電化學系統看作是一個等效電路等效電路，這個等效電路是，這個等效電路是由電阻（由電阻（R）、電容（）、電容（C）、電感（）、電感（L）等基本元件按）等基本元件按串聯或并聯等不同方式組合而成，通過串聯或并聯等不同方式組合而成，通過EIS，可以測，可以測定等效電路的構成以及各元件的大小，利用這些元件定等效電路的構成以及各元件的大小，利用這些元件的

3、電化學含義，來分析電化學系統的結構和電極過程的電化學含義，來分析電化學系統的結構和電極過程的性質等。的性質等。利用利用EIS研究一個電化學系統的基本思路：研究一個電化學系統的基本思路：電阻電阻 R電容電容 C電感電感 L4 特點 具有高精度測量的實驗能力 數學處理相對簡單 適用于快速反應 適合研究電極表面過程：如吸脫附、腐蝕等為什么交流電更適應快速反應？為什么交流電更適應快速反應？511.2 電化學阻抗譜的基礎電化學阻抗譜的基礎 11.2.1 電化學系統的交流阻抗的含義電化學系統的交流阻抗的含義給黑箱（電化學系統給黑箱（電化學系統M）輸入一個擾動函數）輸入一個擾動函數X，它就會輸出，它就會輸出

4、一個響應信號一個響應信號Y。用來描述擾動與響應之間關系的函數，稱。用來描述擾動與響應之間關系的函數，稱為傳輸函數為傳輸函數G( )。若系統的內部結構是。若系統的內部結構是線性的穩定結構線性的穩定結構，則輸出信號就是擾動信號的則輸出信號就是擾動信號的線性函數線性函數。XYG（ ）MY=G( )X6l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電勢電勢信號，則信號，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電流電流信號，此時，頻響函數信號，此時，頻響函數G( )就稱之為系統就稱之為系統 的的導納導納（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和導納統稱為阻抗和導納統稱為阻納阻

5、納（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 導納互為倒數關系，導納互為倒數關系，Z=1/Y。l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電流電流信號，則信號，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電勢電勢信號，此時，傳輸函數信號，此時，傳輸函數G( )也是頻率的函也是頻率的函 數，稱為頻響函數，這個頻響函數就稱之為系統的數，稱為頻響函數，這個頻響函數就稱之為系統的阻抗阻抗 （impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )7l 阻納阻納G是一個隨是一個隨 變化的矢量，通常用角頻率變化的矢量，通常用角頻率 （或一般（或一般頻率頻率f， =2 f）的復

6、變函數來表示，即：）的復變函數來表示，即：( )( )( )GGjG其中：其中：1jG阻納的實部，阻納的實部， G阻納的虛部阻納的虛部若若G為阻抗，則有：為阻抗，則有： ZZjZ實部實部Z虛部虛部Z|Z| (Z,Z)阻抗阻抗Z的模值：的模值：阻抗的相位角為阻抗的相位角為 tanZZ22ZZZZZjZ8log|Z| / degBode plotNyquist plot高頻區高頻區低頻區低頻區EIS技術就是測定不同頻率技術就是測定不同頻率 （f）的擾動信號的擾動信號X和響應信和響應信號號 Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實部的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z、虛部、虛部Z、模值模值|Z|和相位角和

7、相位角 ，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到就得到EIS抗譜。抗譜。奈奎斯特圖（復平面圖）奈奎斯特圖（復平面圖）波特圖波特圖911.2.2 EIS測量的前提條件測量的前提條件 因果性條件（因果性條件（causality）:輸出的響應信號只是由輸入的輸出的響應信號只是由輸入的擾動信號引起的的。擾動信號引起的的。 線性條件（線性條件（linearity）: 輸出的響應信號與輸入的擾動信輸出的響應信號與輸入的擾動信號之間存在線性關系。電化學系統的電流與電勢之間是號之間存在線性關系。電化學系統的電流與電勢之間是動力學規律決定的非線性關系，當采用小幅度的正弦波動力

8、學規律決定的非線性關系，當采用小幅度的正弦波電勢信號對系統擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線電勢信號對系統擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在性關系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過左右，一般不超過10mV。10 穩定性條件（穩定性條件（stability）: 擾動不會引起系統內部結構擾動不會引起系統內部結構發生變化，當擾動停止后，系統能夠回復到原先的狀發生變化，當擾動停止后，系統能夠回復到原先的狀態。可逆反應容易滿足穩定性條件；不可逆電極過程，態。可逆反應容易滿足穩定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當擾動

9、幅度小，作用只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統也能夠恢復到離原先狀態時間短，擾動停止后，系統也能夠恢復到離原先狀態不遠的狀態，可以近似的認為滿足穩定性條件。不遠的狀態，可以近似的認為滿足穩定性條件。11 由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統進行微擾，電由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統進行微擾，電極上交替出現陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，極上交替出現陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現象的積累性發展和電極表面狀態的積累性變化。因此象的積累性發展和電極表面狀態的積累

10、性變化。因此EIS法是一種法是一種“準穩態方法準穩態方法”。 由于電勢和電流間存在線性關系，測量過程中電極處由于電勢和電流間存在線性關系，測量過程中電極處于準穩態，使得測量結果的數學處理簡化。于準穩態，使得測量結果的數學處理簡化。 EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規電化學方法得到更多的動力學信息和電極因而比常規電化學方法得到更多的動力學信息和電極界面結構信息。界面結構信息。11.2.3 EIS的特點的特點12正弦波的基本性質正弦波的基本性質正弦波交流電電壓隨時間作正弦波變化的表示式：正弦波交流電電壓隨時間作正弦波變化的表示式

11、： E= EmSint式中式中Em為交流電壓的振幅，為交流電壓的振幅，t為相位，為相位，t為時間，為時間，為角頻率。為角頻率。與頻率與頻率f的關系為的關系為=2f。交流電壓作為矢量在復數平面中可以表示為：交流電壓作為矢量在復數平面中可以表示為： E = EmCost + jEmSintEmcost為交流電壓矢量在實軸上的投影，為交流電壓矢量在實軸上的投影，Emsint為交流電壓為交流電壓矢量在虛軸上的投影，矢量在虛軸上的投影，j表示為虛數單位。表示為虛數單位。根據歐拉公式用指數形式表示復數時則為：根據歐拉公式用指數形式表示復數時則為： E = Emexp(jt)13 簡單電路的基本性質簡單電路

12、的基本性質正弦電勢信號：正弦電勢信號：正弦電流信號：正弦電流信號： -角頻率角頻率 -相位角相位角141. 電阻電阻歐姆定律：歐姆定律：)sin( tREi純電阻，純電阻， =0，RZR0 RZNyquist 圖上為橫軸（實部）上一個點圖上為橫軸（實部）上一個點Z-Z寫成復數：寫成復數：RZC實部：實部：虛部：虛部： jZZZE=iR那么在那么在Bode圖上應該是？圖上應該是？ZZjZ22ZZZ15寫成復數：寫成復數：)/1 (CjjXZCC0CZCZC/1 Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z-Z*2. 電容電容dtdeCi )2sin(tC

13、Ei)2sin(tXEiCCXC1電容的容抗（電容的容抗（ ），電容的相位角），電容的相位角 = /2實部：實部：虛部：虛部： jZZZ.dqidtdECdqidtCiCdEdEdt而sinmEEtZZjZBode圖應為？圖應為？16111(sin)cossin()2mmmdiELdiEdtdtLiEdtEt dtLLEtLEitL 3. 電感電感sin()2LmLLLXLEitXZjXj L令Nyquist 圖和圖和Bode圖上的圖形是？圖上的圖形是？174. 電組電組R和電容和電容C串聯的串聯的RC電路電路串聯電路的阻抗是各串聯元件阻抗之和串聯電路的阻抗是各串聯元件阻抗之和)1(CjRZZ

14、ZCRRZ CZ/1 jZZZNyquist 圖上為與圖上為與橫軸交于橫軸交于R與縱與縱軸平行的一條直軸平行的一條直線。線。實部：實部：虛部：虛部：Bode圖？圖？184. 電組電組R和電容和電容C并聯的電路并聯的電路并聯電路的阻抗的倒數是各并聯元并聯電路的阻抗的倒數是各并聯元件阻抗倒數之和件阻抗倒數之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR實部：實部：虛部：虛部：2)(1RCRZ jZZZ22)(1 RCCRZ2222 2RZRZ消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為 (R/2，0), 半半徑為徑為R/2的圓的方程的圓的方程19Nyquist 圖上為半徑為圖上為半徑為

15、R/2的半圓。的半圓。2011.3 電荷傳遞過程控制的電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統的制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統的等效電路可簡化為：等效電路可簡化為：CdRctR ctd11RCjRZ等效電路的阻抗：等效電路的阻抗：21 jZ=ImRejZZZ實部：實部：虛部：虛部：消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為 )0,2(ctRR 2ctR 圓的方程圓的方程半徑為半徑為22l 電極過程的控制步驟電極過程的控制步驟為電化學反應步驟時，為電化學反應步驟時

16、， Nyquist 圖為半圓，圖為半圓，據此可以判斷電極過據此可以判斷電極過程的控制步驟。程的控制步驟。l 從從Nyquist 圖上可以圖上可以直接求出直接求出R 和和Rct。l 由半圓頂點的由半圓頂點的 可求得可求得Cd。2ctRR 半圓的頂點半圓的頂點P處：處：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rct1ctdPRCPctd1RC22212dctC R23注意：注意： l 在固體電極的在固體電極的EIS測量中發現，曲線總是或多或少的測量中發現，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現為一段圓弧，被稱為容抗弧，偏離半圓軌跡，而表現為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現象被稱為這種現象被稱為“

17、彌散效應彌散效應”，原因一般認為同電極，原因一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質。有關，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質。l 溶液電阻溶液電阻R 除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。電阻等。2411.4 電荷傳遞和擴散過程混合控制的電荷傳遞和擴散過程混合控制的EISC

18、dRctR ZW電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，電化學電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，電化學極化和濃差極化同時存在時，則電化學系統的等效電路極化和濃差極化同時存在時，則電化學系統的等效電路可簡單表示為：可簡單表示為：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW平板電極上的反應：平板電極上的反應：Warburg阻抗2202OORTn F CDWarburg系數25)1 (112/1ctdjRCjRZ電路的阻抗：電路的阻抗：實部：實部：虛部：虛部：（1）低頻極限。當）低頻極限。當 足夠低時，實部和虛部簡化為：足夠低時，實部和虛部簡化為：消去消去 ，得：，得：26Nyquist

19、 圖上擴散控制表圖上擴散控制表現為傾斜角現為傾斜角 /4（45 ）的）的直線。直線。（2）高頻極限。當）高頻極限。當 足夠高時，含足夠高時，含 -1/2項可忽略，于是：項可忽略，于是：)1 (112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ電荷傳遞過程為控制步驟電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路的阻抗時等效電路的阻抗Nyquist 圖為半圓圖為半圓27l 電極過程由電荷電極過程由電荷傳遞和擴散過程傳遞和擴散過程共同控制時，其共同控制時，其Nyquist圖是由高圖是由高頻區的一個半圓頻區的一個半圓和低頻區的一條和低頻區的一條45度的直線構成。度的直線構成。ctd/1RCl 高頻區為電極反應動力學（

20、電荷傳遞過程）控制，低頻高頻區為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻區由電極反應的反應物或產物的擴散控制。區由電極反應的反應物或產物的擴散控制。l 從圖可得體系從圖可得體系R 、Rct、Cd以及參數以及參數 ， 與擴散系數有關，與擴散系數有關，利用它可以估算擴散系數利用它可以估算擴散系數D。由。由Rct可計算可計算i0和和k0。0nFiRTRct2202OORTn F CD28擴散阻抗的直線可能偏離擴散阻抗的直線可能偏離45 ，原因：，原因： 電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散；電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散； 除了電極電勢外，還有另外一個狀態變量，這個變量在除

21、了電極電勢外，還有另外一個狀態變量，這個變量在測量的過程中增加了時間常數，如引起感抗等。測量的過程中增加了時間常數，如引起感抗等。 29l 對于復雜或特殊的電化學體系，對于復雜或特殊的電化學體系，EIS譜的形狀將更加復譜的形狀將更加復雜多樣。雜多樣。l 只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學元件。感抗、常相位元件等其它電化學元件。30等效元件 1、等效電阻R 2、等效電容C 3、等效電感L 4、常相位角元件Q（CPE) 5、由擴散引起的Warburg阻抗W 6、平面電極的有限層擴散電阻O 7、平面電極的阻擋層擴散

22、電阻T31物理參數和等效電路元件物理參數 溶液電阻 （Rs） 雙電層電容 （Cdl） 極化阻抗 （Rp） 電荷轉移電阻 （Rct） 擴散電阻 （Zw） 界面電容 （C）和 常相角元件（CPE） 電感 （L）參比電極和工作電極之間電解質之間阻抗參比電極和工作電極之間電解質之間阻抗工作電極與電解質之間電容工作電極與電解質之間電容 當電位遠離開路電位時時，導致電極當電位遠離開路電位時時，導致電極表面電流產生，電流受到反應動力學表面電流產生，電流受到反應動力學和反應物擴散的控制。和反應物擴散的控制。電化學反應動力學控制電化學反應動力學控制反應物從溶液本體擴散到電反應物從溶液本體擴散到電極反應界面的阻抗

23、極反應界面的阻抗通常每一個界面之間都會存通常每一個界面之間都會存在一個電容在一個電容。產生中間產物、或有催化及發生孔蝕誘導期等產生中間產物、或有催化及發生孔蝕誘導期等32 溶液電阻 （Rs） B. 極化阻抗 （Rp） C. 電荷轉移電阻 （Rct） D. 擴散電阻 （Zw） E. 界面電容 （C）和 常相角元件（CPE）33極化電阻Rp 是在穩態下測得的電極電位-電流密度曲線在電位為E處的斜率。它反映了整個電極過程在電極電位為E時的動力學特征。 數值：+、-、34電荷轉移電阻Rct 電位為E時，電極過程中電荷穿過電極和電解質溶液兩相界面的轉移過程這一步驟的難易程度。 因為它反映了兩相界面轉移的

24、活化能，所以永遠是正的有限值。 當電極電位E是（除了溫度、壓力和反應物濃度外）決定電極過程速度的唯一的狀態變量時，Rp=Rct35注意事項： 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 極化電阻通過極化曲線也可以得到 （腐蝕電位切線的斜率）36 等效電路元件R 阻抗C 電容L 電感W 無限擴散阻抗O 有限擴散阻抗Q 常相角元件阻抗導納37 等效電路（A A）一個時間常數）一個時間常數Nyquist圖圖相位圖相位圖大致表征幾個大致表征幾個時間常數時間常數判斷電容。阻抗等結構元件RsCdlRct 或Rp38（B B）兩個時間常數）兩個時間常數兩個時間常數界面電容界面阻抗雙電層電容電荷轉移阻

25、抗39Nyquist圖圖RsCdlRctZw兩個時間常數40常見的兩個時間常數的電路圖41（C C）三個時間常數）三個時間常數CPESGRSGCPEOXROXCPEDL42常見的三個時間常數的電路圖4311.5 EIS的數據處理與解析的數據處理與解析EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法分析常用的方法：等效電路曲線擬合法第一步：實驗測定第一步：實驗測定EIS。等效電路等效電路44 第二步：將測量的數據放到Excel上，將數據按頻率、Z、-Z、阻抗的模、相位角依次排好，打開擬合軟件，將數據粘在Zz，用Paste粘，再按OK45第三步：根據電化學體系的特征，利用電化學知識，估計第三步：根據電化學體系的特征，利用電化學知識，估計這個系統中可能有哪些個等效電路元件，它們之間有可能這個系統中可能有哪些個等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。電路描述碼電路描述碼（Circuit Description Code, CDC）46 計算后，按筆記，就出計算結果