1、高濃度難生化降解水處理新技術氧化絮凝復合床技術（Oxido-Floculation Reactor，簡稱OFR） 有機污染物種類繁多，不少難于生化降解，尤其“三致”有機污染物，由于在水體中濃度低至109級對人類健康危害仍很大，因此對于這類毒性大，濃度高且難于生化降解的有機廢水處理已是當前世界水處理領域的熱點。 80年代末，隨著有機電化學理論研究的深入，證實不少有機物的氧化還原、加成或分解都可在電極上進行，是去除水中有機污染物很有發展潛力的新方法，并被譽為“清潔處理法”，對一些成份復雜、生物難降解的有機廢水，用生物法或一般物理化學方法難于奏效，而電解法則有可能獲得較好的結果。 比較國內外有機廢水

2、眾多的處理技術，從經濟和技術統一的觀點考慮，認為電解法和催化氧化法均有巨大的潛力。因此，從三維電極的基本原理出發，巧妙配以催化氧化技術，構成一種新的很具特式的氧化絮凝復合床水處理技術。這種充分利用一些已有的原理和技術進行“巧妙的組合”達到1+1>2的目的，以求獲得更佳效果的方法也是當前學術和工業領域的新思想。這種新技術是根據水中需要去除污染物的種類和性質，在兩個主電極之間充填高效、無毒而廉價的顆粒狀專用材料、催化劑（或催化手段）及一些輔助劑、組成去除某種或某一類有機或無機污染物最佳復合填充材料作為粒子電極，將它們置于結構為方型或圓型的復合床內，當需要處理的廢水流經氧化絮凝復合床裝置時，在

3、一定的操作條件下，裝置內便會產生一定數量的羥基自由基和新生態的混凝劑。這樣廢水中的污染物便會產生諸如催化氧化分解、混凝、吸附、絡合、置換等作用，使廢水中的污染物迅速被去除。1、 羥基自由基（·OH）產生的方法及其檢測羥基自由基如下表所示，其標準電極電位僅次于F2+2H+/2HF，比O3+2H+/H2O+O2還要高，因此是極強的氧化劑。表 幾種氧化劑的電極電位氧化劑氧化還原反應標準電極電位MnO2MnO2(s)+4H+2e- =Mn2+2H2O21.23Cl2Cl(g)+2e-=2Cl-1.36ClO2ClO2+2e-= Cl-+ O21.50H2O2H2O2+ 2H+2e-=2 H2

4、O1.77O3O3+2H+2e-= H2O+ O22.07·OHF2·OH+ H+2 e-= H2OF2(g)+ 2H+2e-=2HF2.803.06羥基自由基產生的方法有很多種，比較常用的是Fenton試劑，即利用下述反應產 生·OH，在pH<3.5時，·OH自由基生成速率最大。Fe2+H2O2Fe3+·OH+OH-Fe2+·OHFe3+ OH-Fe3+ H2O2Fe2+ H2O+H+H2O+ H2O2O2+ H2O+·OH此外，UV（紫外光）/ H2O2，UV/O3，UV/ H2O2/O3,UV/TiO2光催化氧化

5、系統，高溫（150350）高壓（0.520Mpa）下的濕式氧化，超臨界水氧化，超聲波等技術，均會產生·OH自由基。這些方法其設備或運行費用都很高，一般企業都難以接受。為降低設備投資及運轉費用，我們研究以電能作激發能（脈沖電源），以無機物作引發，利用空氣中O2，通過下述的化學反應機制生成初生態的H2O2，再進一步分解生成羥基自由基（·OH）（1）H2O2的生成： O2e® O2 （1）或 O2H ® HO2 （2） O2 HO2® O2 HO2 （4） 2 HO2 ® H2O2 O2 （3） HO2 H ® H2O2 （5）

6、（2）OH的生成： H2O2e® OHOH （6） 或 H2O2Fe2® Fe3 OHOH（7）由于OH自由基的壽命很短，不能直接測出其自旋捕獲電子順磁共振（ESR）信號。5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物（DMPO）是常用的·OH自由基捕獲劑，它與·OH自由基作用生成自旋加合物氮氧自由基DMPO-OH，其反應如下：DMPO-OH的ESR譜圖為4重峰，（如圖1所示）中間兩重峰高，邊上兩重峰低。其強度比為1：2：2：1，g值（自由基張量）為2.0051。我們利用Fenton試劑（H2O2+FeSO4）找到最佳檢測條件：中心磁場3360G，調制輻度100

7、，功率10mW，時間常數0.35，放大倍數1000，捕獲時間3-7mim，捕獲濃度4.0×10-36.0×10-3mol/L，在實驗裝置反應后10min，立即取樣在上述條件下檢測。圖1 復合床DMPOOH的ESR譜圖我們檢測了在各種不同反應條件下的初生態H2O2的濃度（如表1所示），并通過上述ESR法證實了·OH的存在。我們提出的這種·OH自由基產生的方法實踐證明具有設備簡單，投資省，效果穩定可靠，運行費用低，易于推廣應用等優點。我們把擁有自主知識產權的產生·OH自由基的三維電極裝置命名為氧化絮凝復合床，其作用原理是：根據廢水中需要去除的污染物

8、的種類和性質，在兩個主電極之間充填高效、無毒而廉價的顆粒狀專用材料，催化劑及一些輔助劑，組成去除某種或某一類污染物最佳復合填充材料作為粒子電極。將這些材料裝填于結構為方形或圓形的復合裝置時，在一定的操作條件下，裝置內便會產生一定數量的具極強氧化性能的羥基自由基（·OH）和新生態的混凝劑。這樣廢水中的污染物便會發生諸如催化氧化分解、混凝、吸附等作用，使廢水中的有機污染物迅速被去除。表1 不同空氣壓力和處理時間對H2O2生成量的影響 t/min Pa/MPa 0 5 10 15 30 t/min Pa/MPa 0 5 10 15 300.00 0.0 15.9 15.9 47.7 94.

9、4 0.05 0.0 8.5 24.5 183.5 271.50.02 0.0 214.1 243.1 230.9 243.60.07 0.0 7.4 18.1 18.7 45.1影響本技術處理工業有機廢水的主要物理化學因素為：顆粒電極材料的組分、結構、有機污染物的種類、濃度、pH值、主電極距離、電壓、空氣流量等，其中以顆粒電極的組分、結構影響最大的。我們對本技術各物理化學因素的影響規律作了較深入的研究。2、由于羥基自由基具有極強的氧化性，本技術用于處理工業有機廢水具有廣普性、快速、穩定、可靠、污泥量極少、占地面積少、運轉費用低等優點，是一種清潔的水處理技術。工業使用電源為脈沖直流電源，一般使

10、用的電壓40V，處理時間為30分鐘，電流則由廢水電導率的大小所決定。 本技術已成功用于處理印染、化工、皮革、線路板、垃圾滲濾液、噴漆、制藥等多個行業的高濃度工業廢水。研究結果表明，本項成果適用于多種工業有機廢水的處理，尤其適用于高濃度有機廢水的預處理及經生化后難于達到排放標準的深度處理，達到穩定達標排放的目的。由于羥基自由基具有極強的氧化性，有機污染物往往會被直接礦化為CO2和H2O，所以本技術用于處理廢水具有廣普性、快速、穩定、可靠、污泥量很少、運轉費用低等優點，符合清潔水處理技術的要求。3、實際工業廢水處理機理研究（1）垃圾滲濾液我們以廣州市李坑垃圾滲濾液作研究，經GC/MS（色譜/質譜聯

11、用）技術檢測結果表明：在該滲濾液中共計有64種有機污染物：其中單環芳烴類1種、雜環類10種、烷烴及烯烴類9種、醇及酚類17種、酮類7種、羧酸及酯類14種、胺及其他類4種。經氧化絮凝復合床技術處理后僅有十一種：多環芳烴類1種、雜環類1種、烷烴類6種、酚類1種、脂類2種。比較垃圾滲濾液處理前后的質譜圖，原有63種有機污染物消失，其中單環芳烴類、烯烴類、醇類、酮類、羧酸類、胺及其它類完全消失。各種不同類型的有機污染物絕大部分降解為小分子有機物，甚至完全礦化為CO2、H2O而被去除。香港益尊環保科技公司劉家強博士將該垃圾滲透原液與經氧化絮凝復合床處理僅15分鐘后的滲濾液分別稀釋至CODCr約為1000

12、mg/L，用EM菌作生化處理對比試驗，平均結果如下表（數據共29組，每組4個共116個）：CODCr去除率（%）經氧化絮凝復合床技術處理后稀釋66.53原垃圾滲濾液稀釋47.49這充分說明經本技術處理后的有機污染物廢水，其可生化性大為提高。（2）線路板廢水我們還研究了華通電腦(惠州)公司兩類線路板廠廢水：D類和E類（根據該公司分類）。據GC/MS檢測，D類廢水共有56種有機污染物：環烷烴類5種、直鏈烷烴15種、羧酸及脂類8種、胺類4種、酮和醛類4種、烯烴6種、醇及酚類3種、腈類1種、其它類化合物10種。這56種中含有芳環或雜環的有13種。E類廢水共有14種有機物，其中含芳環和雜環的有7種。經O

13、FR裝置處理后，D類廢水僅余下8種有機物，其中含芳環和雜環的減少了10種，E類廢水經OFR處理后原有有機物減少了11種。兩類廢水中大多種有機污染物被完全礦化成CO2和H2O，小部分被降解成小分子有機物。上述兩種有機污染物成份十分復雜的實際廢水，用OFR處理前后成分變化的事實充分說明，OFR技術對有機物的處理具有很好的廣普性。4、三維電極技術與其它技術聯合作用研究（1）與光催化氧化技術的聯合本項技術與其它水處理技術，主要是與光催化氧化和生化技術的聯合，研發出新的深度氧化水處理技術，以求達到1+1>2的目的。在這方面我們作了初步、有益的探索，取得了雖然是初步的，但卻是令人鼓舞的成果。其中，研

14、發成功三種新型光電協同催化氧化反應器，并用這些反應器分別進行了甲酸、亞甲基蘭染料、偶氮型染料、草酸等降解機理作了較深入的研究。同時還研發了光電協同催化反應器所使用的新型光電催化膜（PtTiO2、AgTiO2等）電極的制備、表征。同時，還較深入地研究了它們的光電催化活性。這些成果在兩位博士生的學位論文及在國內處重要學術期刊發表的論文中得到充分的反應。這些成果亦反映在已申報的發明專利“三相三維電極光電反應器”（已被接受）和實用新型技術“三相三維電極光催化反應器”（已獲批準）。（2）與生化技術的聯合我們在作廣州李坑垃圾滲濾液處理中試時，兩者聯合作用只而經89小時，其CODCr值便可從10401840

15、mg/L穩定降至垃圾滲濾液一級排放標準，排出水澄清透明，已無臭味，用排出水所養的魚長期存活。用于廚房污水處理（CODCr400800mg/L）只需經約2小時處理即能達到一級排放標準。在機理研究方面我們僅作了上述線路板廠D類有機廢水的機理研究。該類廢水經三維電極生物膜技術聯合作用，有機污染物從21種（見上述數據）降至僅余下5種：十四烷、十八烷、二十烷、十六酸、十八酸亦即全部是直鏈烷烴和飽和羧酸。5、近期若干企業高濃度難生化廢水處理試驗結果廢水類型CODCr(mg/L)色度（倍）處理前處理后去除率（%）處理前處理后珠海某集團制藥廢5珠海某制藥公司廢水12940231082

16、.2珠海某公司聚脂生產廢水12175249979.0河南某化工廠生產廢水188312593.0山東省維紡某化工集團廢水532981585佛山市某奧黑油生產廢0山東省泉林縣某造紙集團廢水20493928162525順德某垃圾發電廠滲濾液12646407668.060025海口市某垃圾填埋場滲濾液6434162975125060佛山市三水區某噴漆廢水23653190292.06、廣東省科技廳組織進行技術鑒定的意見（2004年6月30日）（1）提供鑒定的資料齊全，符合科技成果鑒定的要求。（2）氧化絮凝復合床（Oxido-Floculation Reactor，簡稱OFR）技術采用三維電極，以電能作激發能、無機化合物作引發劑，利用空氣中的O2，通過化學反應生成初生