1、連續法制備沉淀二氧化硅及產品性能檢測與表征廣州大學化學化工學院本科學生綜合性、設計性實驗報告實驗課程 化工研究性實驗 實驗項目連續法制備沉淀二氧化硅及產品性能檢 測與表征 專業 化學工程與工藝 班級2013級3班 學號 姓名 指導教師及職稱 陳姚（副教授） 開課學期 2015 至 2016 學年 第二 學期 時 間 2016 年 5 月 25 日連續法制備沉淀二氧化硅及產品性能檢測與表征連續法制備沉淀二氧化硅及產品性能檢測與表征（廣州大學 化學化工學院，廣東 廣州，510000）摘要 白炭黑，一種無毒、耐高溫、受熱不分解的材料，廣泛應用于橡膠、涂料、塑料等領域。白炭黑的制備方法主要有氣相法和沉

2、淀法。本文主要講述如何利用連續法制備沉淀二氧化硅，并對產品性能進行檢測與表征。關鍵詞 白炭黑；連續法；制備；檢測；表征白炭黑是一種超細微具有活性的二氧化硅粒子，化學名稱為水合無定形二氧化硅或膠體二氧化硅，是一種重要的精細無機化工產品。根據制備方法的不同，白炭黑分為氣相法白炭黑和沉淀白炭黑。白炭黑具有特殊的表面結構（帶有表面羥基和吸附水）、特殊的顆粒形態（粒子小,比表面積大等）和獨特的物理化學性能，廣泛應用于橡膠、塑料、涂料、醫藥、日用化工諸多領域1。連續法制備沉淀二氧化硅是采用工業液體硅酸鈉和碳酸氫鈉為原料，在“連續式反應裝置”中制備無機超微細粉體材料沉淀二氧化硅2。本文主要講述通過改變硅酸鈉

3、溶液的濃度進行實驗，探究其對產品性能的影響。1 概述1.1白炭黑的特性白炭黑是一種具有活性的細微狀二氧化硅粒子，也稱水合二氧化硅和膠體二氧化硅，這是一種白色、無毒、無定形結構的精細化工產品，其相對密度為2.3192.653t/m3，一次粒徑一般為1040nm，熔點為1750，SiO2含量90%；易溶于強堿和HF，不溶于水和酸。本身具有多孔性、無味、不易燃、耐高溫、質量輕、化學穩定性和電絕緣性好等優異性能。1.2 白炭黑的結構電子顯微鏡圖片硏究指出，在結構上，白炭黑內部是由Si-O鍵交替連接而成的一種不規則的四面體堆積結構，其中四面體中必由娃占據，四個頂點上由氧占據，并且四個頂點的氧與其他四面體

4、的頂點共點，形成四個方向上的共點，然后逐漸形成具有一維到三維的線狀、鏈狀、環狀以及空間骨架的點陣式立體網狀結構。四個頂點的共點數越多，說明骨架結構愈徹底，這種較高的空間結構使得白炭黑表現出許多優良的性質。由于白炭黑表面含有硅羥鍵Si-OH和吸附水，因此白炭黑表現出極強的親水性。白炭黑表面的羥基主要表現出三種類型：一是自由羥基，這種羥基相對孤立且未發生鍵合作用；二是締合羥基，指兩個羥基距離相近，同時以氫鍵的形式結合在一起；三是雙生羥基，表現在同一個Si原子上連接兩個-OH。圖1.1是白炭黑的表面羥基的示意圖。圖1.1 白炭黑的表面羥基2 連續法制備二氧化硅的原理 連續法是一種采用碳酸鈉水溶液提取

5、稻殼炭化物中的二氧化硅，進而制得白炭黑產品的方法。其基本原理如下：1)在一定條件下炭化后的稻殼炭化物放于碳酸鈉水溶液中，稻殼炭化物中的二氧化硅與碳酸鈉在溫度T1下發生如下反應：二氧化硅以低模數可溶態硅酸鈉形式溶解出來，并隨之發生如下反應： 在溫度1T條件下，經一定時間后，上述兩反應各組份達到動態平衡。2)溶解液在保溫條件下過濾，然后迅速降溫至溫度2T，濾液中單硅酸濃度將處于飽和狀態，溫度與飽和濃度(C。)及臨界形核濃度(Ct)的關系如圖2.1所從而發生水合二氧化硅沉淀相變析出過程：在此析出過程中，包含了膠粒成核(脫水)、長大、聚集及沉淀等過程，最終形成白炭黑。圖2.1 溶液的溶解度溫度曲線3

6、實驗部分3.1 原料、試劑及儀器硅酸鈉（工業級）、碳酸氫鈉（工業級）、鄰苯二甲酸二丁酯（分析純）、連續式反應裝置（廣州大學化學化工學院）、常規的玻璃儀器、電子天平、干燥箱、紅外光譜儀、粒徑測定儀、二氧化硅（廣州市人民化工廠）。3.2 連續法制備二氧化硅3.2.1 工藝流程3.2.2 實驗步驟根據設計的硅酸鈉溶液的濃度（詳見表3.1）等配制溶液，準確稱量后分步加入連續式反應裝置進行反應。攪拌反應一定時間，導出二氧化硅溶液，然后進行真空抽濾、洗滌、干燥。表3.1 實驗物料配比表28wt.硅酸鈉/L碳酸氫鈉固體/g水/L2.6L 7wt.碳酸氫鈉溶液01822.42L 8%硅酸鈉溶液0.5801.4

7、22L 10%硅酸鈉溶液0.701.32L 12%硅酸鈉溶液0.8501.152L 14%硅酸鈉溶液1012L 16%硅酸鈉溶液1.200.83.3 產品性能檢測3.3.1吸油值（DBP）的測定稱取干燥的樣品1g（精確到0.001g），置于玻璃板上，開始以較快的速度滴加DBP。當滴加到相當于試樣吸油值的2/3時，用玻璃棒輕輕調和，使DBP與試樣浸潤均勻，然后不斷滾壓，使粒狀試樣全部破碎。以較慢的速度繼續滴加DBP并不斷滾壓。 當試樣與DBP混合物出現小條狀或小塊狀時，可將試樣全部滾至玻璃棒上，同時，玻璃棒上不出現油跡時為滴定終點。3.3.2 pH的測定稱取干燥的樣品1g，加入適當的水配成5%的

8、二氧化硅溶液。然后利用玻璃棒蘸取一點溶液于pH試紙，并與標準比色卡對照，讀出相應的pH值。3.3.3 紅外光譜檢測紅外（FTIR）測定，分別將標準樣品（廣州人民化工廠）按2.2制得的白炭黑產品放在真空干燥箱中干燥，干燥一個星期后取出，選取質量較好的10%硅酸鈉的白炭黑產品作為檢測試樣。由于溴化鉀對紅外光有強烈的吸收作用，以溴化鉀（粉末狀）作為待測物質的載體，將白炭黑粉末與溴化鉀粉末混合均勻后壓片，將產品放在紅外光譜儀中進行測試。3.3.4 分子粒徑的測定利用分子粒徑測定儀進行檢測。4 結果與討論4.1 沉淀二氧化硅的制備4.1.1實驗現象（1）10%wt.硅酸鈉的白炭黑產品：從第一個反應釜釜底

9、取出產品，而第二個反應釜釜底并沒有得到產品。產品為乳白色粘稠固體。經過干燥后，得到白色固體顆粒。（2）14%wt.硅酸鈉的白炭黑產品：從兩個反應釜釜底不能取出產品。（3）16%wt.硅酸鈉的白炭黑產品：從兩個反應釜釜底不能取出產品。（4）8%wt.硅酸鈉的白炭黑產品：從兩個反應釜釜底取出產品，產品的量比10%wt.的硅酸鈉的白炭黑產品多，產品均為乳白色粘稠固體。經過干燥后，得到白色固體顆粒。（5）12%wt.硅酸鈉的白炭黑產品：從第一個反應釜釜底取出產品，而第二個反應釜釜底并沒有得到產品。產品為乳白色粘稠固體。經過干燥后，得到白色固體顆粒。4.1.2 現象分析通過分析3.1.1可見，當硅酸鈉濃

10、度為14%和16%時，反應釜釜底并不能放出相應的產品。根據實驗順序，8%wt.硅酸鈉的白炭黑產品位于16%wt.硅酸鈉的白炭黑產品之后，8%wt.硅酸鈉的白炭黑產品的產量比進料多了接近1kg，由此可以推斷16%wt.硅酸鈉的白炭黑產品殘留在8%wt硅酸鈉的白炭黑產品里。造成這現象的原因可能是生成的二氧化硅含量大，粘度大，產品粘在儀器內表面、攪拌槳等不能輕易導出。因此，使用連續式反應裝置（廣州大學化學化工學院）制備沉淀二氧化硅時，要注意反應物加入的濃度。4.2 DBP、pH、粒徑檢測根據上述實驗步驟進行反應制沉淀二氧化硅，并對其進行檢測，得到的數據如下（表4.1）。表4.1 沉淀二氧化硅的性能數

11、據項目檢測對象標準樣品8%10%12%傳統法DBP值（mL/g）3.6651.8531.1680.834pH67.583.5粒徑（um）23.29174.27054.48884.09136-43注：傳統法數據為化工133班某組的實驗數據。由表4.1可見，隨著加入的硅酸鈉濃度的增加，吸油值（DBP）降低，pH值先增加后減少，分子粒徑先減小后增大。DPB值表示顯示的是顆粒結構的松散程度DBP值越大，結構松散；粒徑越小，比表面積越大，結構越緊密。另外，對比標準樣品和沉淀二氧化硅產品可見，產品的DBP值較小、粒徑較大，也就是說產品的結構比較松散。造成DBP值較小的原因可能是在第一個反應釜內不能形成較好

12、的晶核為第二個反應釜所用，同時第二個反應釜也不能獲得足夠的原料進行進一步聚合。造成粒徑較大的原因可能是因為硅酸鈉和氫氧化鉀的進料量過快，一次反應時間不足，不能形成有效的晶核，為二次反應做基礎。同時，第二反應釜只從第一反應釜得到少量的沉淀二氧化硅晶核，少量的晶核不足以形成粒徑足夠小，聚合度足夠好的白炭黑產品。另外，本次實驗得到的白炭黑產品的粒徑遠遠地大于牙膏摩擦劑、增稠劑的粒徑（9-13um），故不能添加到牙膏里，但可作為硅橡膠的補強劑。對比連續法和傳統法的粒徑，不難看出傳統法的粒徑較小。4.3紅外光譜分析為了進一步了解連續法制的沉淀二氧化硅的結構、性能，將廣州人民化工廠的二氧化硅作為標準樣品和

13、8%沉淀二氧化硅進行紅外光譜分析。由圖4.1可見，標準樣品和產品的紅外光譜圖有較大的吻合度。標準樣品（較粗）和產品均在3500cm-1附近、1000-1250cm-1、2250-2500cm-1、500cm-1450cm-1有較為強烈的吸收峰，但產品在3500cm-1附近及1000-1250cm-1的峰面積均比標準樣品的要大。而在3500cm-1附近出現較寬的吸收峰，該峰是對應于R-OH基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；1000-1250cm-1處為Si-O-Si的吸收峰3；2250-2500cm-1處為R-OH的吸收峰；500cm-1450cm-1處為Si-O-Si彎曲振動峰。故產品在350

14、0cm-1附近及1000-1250cm-1的峰面積均比標準樣品的要大意味著沉淀二氧化硅產品含有較多的R-OH。另外，查閱相關資料可知，本實驗得到的沉淀二氧化硅產品的紅外光譜圖與白炭黑補強硅橡膠的紅外光譜圖（圖4.2）基本吻合，故其可用于硅橡膠的補強劑9-10。圖4.1 紅外光譜圖注：加粗的為標準樣品的紅外光譜圖，較細的為8%樣品的紅外光譜圖圖4.2 白炭黑補強硅橡膠的紅外光譜圖5 結論根據以上的論述與分析，我們可以得到以下的結論：（1） 連續法制備沉淀二氧化硅用時較短，效率較高。（2） 連續法制備沉淀二氧化硅較傳統法制備的粒徑大，不能用作牙膏摩擦劑、增稠劑，但可用于硅橡膠的補強劑。（3） 根據

15、對DBP值分析，產品結構比較松散，聚合度不如標準樣，其聚合度僅有標準樣的二分之一甚至是三分之一，可能是由于晶體陳化時間過短造成的。（4） 連續沉淀法生產的產品是沉淀二氧化硅，該種沉淀二氧化硅具有羥基多的特點。參考文獻1 于欣偉,陳姚.白炭黑的表面改性技術J. 廣州大學學報.2002,1(6).2 梁紅主編.化學工程與工藝專業實驗M.廣東科技出版社.2009,4.3 陳姚,于欣偉,鐘智欣,胡家聰,譚英立.新型疏水沉淀二氧化硅的制備J.無機鹽工業,2005,37(2).4 趙麗穎,鄭偉.沉淀二氧化硅的應用與發展J.牙膏工業.2001,4.5 寧延生.我國沉淀二氧化硅生產技術J.無機鹽工業.1999,31(2).6 洪立福,金鑫.超細二氧化硅的制備與改性J. 北京化工大學學報.2004,31(5).7 王佼.白炭黑制備方法及表面改