1、ZSM-5分子篩催化劑及其在煉油工業(yè)中的應(yīng)用 唐松山201422151965目錄目錄分子篩概念分子篩概念ZSM-5ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的擇形性質(zhì)分子篩催化劑的擇形性質(zhì)ZSM-5ZSM-5分子篩的應(yīng)用分子篩的應(yīng)用小結(jié)小結(jié)1 分子篩概念分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，它的孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對(duì)極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因而能把極性程度不同，飽和程度不同，分子大小不同及沸點(diǎn)不同的分子分離開(kāi)來(lái)，即具有“篩分”分子的作用，故稱(chēng)分子篩。2.1分子篩基本結(jié)構(gòu)單元TO4 硅氧四面體（SiO4

2、）和鋁氧四面體（AlO4） （以 Si 或 Al 原子為中心的正四面體）O2-Si4+ 或 Al3+注意：T 除 Si 、Al 外，也可是 P（磷）、Ti（鈦）、V （釩）等2 分子篩的結(jié)構(gòu)2.2 分子篩環(huán)結(jié)構(gòu)硅（鋁）氧四面體通過(guò)氧橋連接成環(huán)每個(gè)頂點(diǎn)代表一個(gè)T原子（或TO4四面體）每條邊代表一個(gè)氧橋（或 TOT鍵）由4個(gè)TO4 四面體形成四元環(huán)，5個(gè)TO4 四面體形成五元環(huán)，依此類(lèi)推還有六元環(huán)、八元環(huán)、十元環(huán)、十二元環(huán)和十八元環(huán)等環(huán)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)有效直徑約1.01.52.24.26.38.0-9.02.3 分子篩籠結(jié)構(gòu)環(huán)結(jié)構(gòu)通過(guò)氧橋再相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體（籠結(jié)

3、構(gòu)）u籠（立方體籠）u六方柱籠6個(gè)四元環(huán)一般分子進(jìn)不到籠里2個(gè)六元環(huán)、6個(gè)四元環(huán)一般分子進(jìn)不到籠里u籠（又稱(chēng)削角八面體）十四面體（6個(gè)四元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)，24個(gè)頂角）平均籠直徑 6.6，空腔體積1603最大窗孔：六元環(huán)，孔徑 2.8僅允許 NH3、H2O等小分子進(jìn)出u 籠u八面沸石籠（超籠）二十六面體（6個(gè)八元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)、12個(gè)四元環(huán)，48個(gè)頂點(diǎn)）平均籠直徑 11.4 ，空腔體積7603最大窗孔：八元環(huán)，孔徑 4.1二十六面體（4個(gè)十二元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)、18個(gè)四元環(huán)，48個(gè)頂點(diǎn)）平均籠直徑 12.5，空腔體積 8503最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑9 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型基本結(jié)構(gòu)單元

4、是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）硅（鋁）氧四面體通過(guò)氧橋連接成環(huán)環(huán)通過(guò)氧橋連接成三維空間的多面體（籠）籠通過(guò)氧橋連接成分子篩四面體環(huán)籠分子篩ZSM-5分子篩ZSM-5分子篩常稱(chēng)為高硅型沸石，其Si/Al可高達(dá)50以上。 ZSM-5的空間結(jié)構(gòu)也是類(lèi)似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，由五元環(huán)通過(guò)氧橋相互連接構(gòu)成一層空間結(jié)構(gòu)。這些層相互靠SiO4或AlO4四面體構(gòu)成的環(huán)來(lái)聯(lián)接，造成了在ZSM-5分子篩的層與層之間也存在著孔道，也可輸送反應(yīng)物和產(chǎn)物分子。ZSM-5 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)由截面呈橢圓形的直筒形孔道和截面近似為圓形的“之”字型孔道交叉所組成。ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)成對(duì)的五元環(huán)成對(duì)五元環(huán)的聯(lián)結(jié)Z

5、SM-5的兩種交叉孔道ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型由成對(duì)的五元環(huán)組成，沒(méi)有籠、只有通道其中高硅鋁比的具有憎水性 通道孔徑 5.5-6 3 分子篩催化劑的擇形性質(zhì)u分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子大小與晶內(nèi)孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小，這種選擇性稱(chēng)之為擇形催化選擇性。u擇形選擇性機(jī)理：由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱(chēng)為質(zhì)量傳遞選擇性；由催化反應(yīng)過(guò)渡態(tài)空間限制引起的，稱(chēng)為過(guò)渡態(tài)選擇性。u擇形催化有四種不同形式。3.1 反應(yīng)物的擇形催化l 大尺寸分子不能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔腔內(nèi)，只有那些小于內(nèi)孔直徑的分子才能進(jìn)入孔內(nèi)催化活性部位進(jìn)行催化反應(yīng)。l反應(yīng)物

6、的擇形催化在煉油工業(yè)有多種應(yīng)用：油品的分子篩脫蠟，重油的加氫裂化等。3.2 產(chǎn)物的擇形催化l 當(dāng)產(chǎn)物混合物中的某些分子太大，難于從分子篩的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來(lái)，成為觀測(cè)到的產(chǎn)物，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。l 這些未擴(kuò)散出來(lái)的大分子，或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體擴(kuò)散出來(lái)，或者裂解成較小的分子，乃至不斷裂解、最終以炭的形式沉積在孔內(nèi)和孔口，導(dǎo)致催化劑的失活3.3 過(guò)渡狀態(tài)的擇形催化l 有些反應(yīng)，反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，但形成相應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)需要有較大的空間，不然就受到限制，使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，這就構(gòu)成了過(guò)渡狀態(tài)的擇形選擇性。l 例如二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就屬于過(guò)渡狀態(tài)的擇形催化的

7、例子，反應(yīng)涉及一種二芳基甲烷型的過(guò)渡狀態(tài)，在擇形催化劑HM（絲光沸石）上，對(duì)稱(chēng)的三烷基苯的產(chǎn)量幾乎為零。這種對(duì)稱(chēng)的異構(gòu)體形成受阻，是因?yàn)镠M的內(nèi)孔無(wú)足夠大的空間適應(yīng)于體肥的過(guò)渡狀態(tài)。過(guò)渡狀態(tài)的選擇性對(duì)于積炭的控制l 小孔分子篩（如ZSM-5）對(duì)大的過(guò)渡狀態(tài)的限制作用，可阻止孔內(nèi)結(jié)焦。l 原因是小孔不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)所需要的大的過(guò)渡態(tài)，在ZSM-5催化劑上，焦多沉積在外表面，而大孔徑的分子篩如HM，焦多在內(nèi)孔中生成。大孔分子篩（焦沉積于內(nèi)孔中）小孔型分子篩（焦沉積于外表面）3.4 分子交通控制的擇形催化l 在具有兩種不同形狀和大小的孔道的分子篩中，反應(yīng)物從一種孔道進(jìn)入到催化劑活性部位，

8、進(jìn)行催化反應(yīng)，而反應(yīng)產(chǎn)物則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能減少逆擴(kuò)散，從而增加反應(yīng)速率。反應(yīng)物分子從“之”字形孔道進(jìn)入分子篩較大的產(chǎn)物分子從橢圓形直孔道擴(kuò)散出來(lái) 不同n(Si):n(Al)比的ZSM-5產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域n( Si ) : n( Al )應(yīng)用領(lǐng)域25 30渣油催化裂化36 38催化裂化裝置降低汽油烯烴或增產(chǎn)丙烯助劑40 50催化裂化催化劑添加, 提高汽油辛烷值, 增加氣體的烯烴含量100 150化工方面擇形催化, 如二乙苯催化劑、二甲苯異構(gòu)化催化劑等220 400環(huán)保方面水中有機(jī)物的提取ZSM-5 分子篩具有高水熱穩(wěn)定性、高比表面積、卓越的擇形催化效果、很寬的硅鋁比變化范圍、獨(dú)特的表面酸

9、性和較低的結(jié)碳量。正是基于以上優(yōu)點(diǎn), 使得ZSM-5 分子篩被廣泛用于煉油工業(yè)、精細(xì)化工及環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域。4 ZSM-5分子篩的工業(yè)應(yīng)用ZSM-5催化劑在煉油工業(yè)中的應(yīng)用lZSM-5分子篩具有特殊的孔結(jié)構(gòu), 以ZSM- 5 分子篩為主體的臨氫降凝催化劑，只容許分子直徑小于ZSM-5分子篩孔徑的直鏈烷烴及短側(cè)鏈異構(gòu)烷烴進(jìn)入其中，與活性中心接觸而裂化為小分子，其余的大分子異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴因不能進(jìn)入孔道而不發(fā)生反應(yīng)。因?yàn)槟c(diǎn)較高的烷烴裂解為小分子烴類(lèi)，從油品中分離出去，所以油品的凝點(diǎn)降低了。l由于ZSM-5分子篩獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、良好的耐熱和水熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的耐酸和抗積炭能力以及優(yōu)異的選擇性裂

10、化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化和烷基化等催化性能，在煉油工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用, 主要有:潤(rùn)滑油催化脫蠟、柴油加氫降凝、催化裂化(FCC)汽油降烯烴和甲醇擇形轉(zhuǎn)化等。潤(rùn)滑油催化脫蠟工藝是利用ZSM-5分子篩擇形裂化的特性，將原料中的蠟分子轉(zhuǎn)化成C3C4氣體和石腦油，再經(jīng)蒸餾從潤(rùn)滑油中脫除，而達(dá)到降低傾點(diǎn)的目的。潤(rùn)滑油催化脫蠟由于改性后的ZSM-5 分子篩具有優(yōu)異的烷基化、芳構(gòu)化和異構(gòu)化性能，能使FCC汽油中的部分烯烴通過(guò)烷基化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高辛烷值的帶側(cè)鏈的芳烴和異構(gòu)烷烴，這樣既能降低汽油中的烯烴含量，又能最大限度保留汽油的辛烷值。FCC汽油降烯烴柴油加氫降凝柴油餾分經(jīng)臨氫降凝后, 由于使用了具有擇形裂解性能的臨氫降凝催化劑，使大分子、凝點(diǎn)較高的直鏈烷烴裂解，從而使柴油凝點(diǎn)降低。甲醇是重要的化工原料，采用 ZSM-5 分子篩可使甲醇全部轉(zhuǎn)化生成豐富的烴類(lèi)，ZSM-5 分子篩催