1、實驗五 典型無機化合物晶體結構一、實驗目的與要求：1通過模型觀察掌握等徑球體最緊密堆積原理，并進一步了解各種參數；2通過觀察模型，要求熟練掌握典型無機化合物晶體結構。二、實驗內容（一）等徑球體的最緊密堆積理想情況下，離子可以看作不能相互擠入的“剛性球體”，晶體結構可以看作球體的相互堆積。晶體中離子相互結合要遵循能量最小的原則。從球體堆積角度來看，球體的堆積密度愈大，系統內能愈小，這就是最緊密堆積原理。圖5-2 六方最緊密堆積圖5-1 立方最緊密堆積在無其它因素（價鍵的方向性能）的影響下，晶體中質點的排列服從最緊密堆積原理。1等徑球體最緊密堆積有兩種方式：1）立方最緊密堆積：ABC/ABC/可從

2、其中取出立方面心晶胞。如圖5-1所示。2）六方最緊密堆積：AB/AB/可從其中取出六方晶胞。如圖5-2所示。2等徑球體密堆積有兩種空隙：1）四面體空隙：由四個球圍成，球體中心聯線為四面體。（四面體空隙有兩種觀察方法）2）八面體空隙：由六個球圍成，球體中心聯線為八面體。（八面體空隙有兩種觀察方法）3基本數據 1個球周圍有12個球 1個球周圍有8個四面體空隙1個球周圍有6個八面體空隙球數：四面體空隙：八面體空隙=1：2：1二、典型無機化合物晶體結構CINa+Cl-Na+1NaCl型結構： Cl-作立方面心最緊密堆積；Na+填全部八面體空隙；NaCl6八面體共棱連接；晶胞中分子數Z=4CN+=6 C

3、N-=6Pauling 靜電價規則：|-1|=×6=1，故符合Pauling規則。Cl-2CsCl型結構：Cl-作 堆積；Cs+Cs+填 空隙；多面體連接方式是 ；晶胞中分子數Z= ；CN+= ；CN-= ；用Pauling 靜電價規則檢驗： ；3閃鋅礦（立方ZnS）型結構：S2-作 堆積;Zn2+填 空隙；多面體連接方式是 ；晶胞中分子數Z= ；CN+= ；CN-= ；用Pauling 靜電價規則檢驗： 。4纖鋅礦（六方ZnS）型結構：S2-作 堆積;Zn2+填 空隙；ZnS4連接方式是 ；晶胞中分子數Z= ；CN+= ；CN-= ；用Pauling 靜電價規則檢驗： 。5螢石（C

4、aF2）型結構：F-作 堆積;Ca2+填 空隙；CaF8連接方式是 ；立方晶系分子數Z= ；CN+= ；CN-= ；用Pauling 靜電價規則檢驗： 。6反螢石（Li2O）型結構：O2-作 堆積;Li2+填 空隙；多面體連接方式是 ；晶胞中分子數Z= ；CN+= ；CN-= ；用Pauling 靜電價規則檢驗： 。7金紅石（TiO2）型結構：O2作稍有變形的六方密堆積；Ti4+填1/2八面體空隙；四方晶系Z=2；Ti4+位于四方原始格子的結點位置，作簡單格子排列，中心的Ti4+屬于另一套格子；CN+=6；CN-=3；用Pauling 靜電價規則|-2|=4/6×3=2，故符合Pau

5、ling規則。8-Al2O3（剛玉）型結構：O2-作六方最緊密堆積；Al3+填充于2/3的八面體空隙；三方晶系Z=2；AlO6多面體共面連接；CN+=6；CN-=3；Pauling 靜電價規則：|-2|=×4=2，故符合Pauling規則。9鈣鈦礦（CaTiO3）型結構： Ca2+O2-Ca2+O2-Ti4+（CaTiO3）在高溫時為立方晶系，Z=1。600以下為正交晶系，Z=4。從圖中可以看出。Ca2+占有立方面心的頂角位置，O2-則占有立方面心的面心位置。因此，（CaTiO3）結構可以看成由O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方密堆積。Ti4+填充于1/4的八面體空隙之中。從圖中

6、可看出， Ti4+的配位數為6，Ca2+的配位數為12。鈣鈦礦型結構在高溫時屬于立方晶系，在降溫時，通過某個特定溫度后將產生結構的畸變，使立方晶格的對稱性下降。如果在一個軸向發生畸變（C軸略伸長或縮短），就由立方晶系變為四方晶系；如果在兩個軸向發生畸變，就變為正交晶系；若不在軸向而是在體對角線111方向發生畸變，就成為三方晶系菱面體格子。這三種畸變，在不同組成的鈣鈦礦結構中都可能存在。10、尖晶石（MgAlO4）型結構尖晶石晶體結構屬于立方晶系，Z=8。從圖中可以看出，O2-可以看成是按立方緊密堆積排列。二價陽離子A填充于1/8的四面體空隙；三價陽離子B填充于1/2的八面體空隙中。從單位晶胞中

7、配位多面體的連接方式來看，其中八面體之間是共棱相連，八面體與四面體之間是共頂相連。若圖中A為Mg2+離子，B為Al3+離子。右圖即為鎂鋁尖晶石結構，對于這種二價陽離子分布在八分之一的四面體空隙中，三價陽離子分布在1/2八面體空隙的尖晶石，稱為正型尖晶石。如果二價陽離子分布在八面體空隙中，而三價陽離子一半在四面體空隙中，另一半在八面體空隙中的尖晶石，稱為反型尖晶石。例如MgFeO4(鎂鐵尖晶石)，其中Mg2+不在四面體中，而在八面體中，Fe2+一半在四面體，一半在八面體空隙中。尖晶石的反型與正型，取決于A、B離子的八面體擇位能的大小，這主要是從晶體場理論來解釋的。若A離子的八面體擇位能小于B離子的八面體擇位能，則生成正型尖晶石，反之為反型尖晶石結構。在尖晶石晶體結構中，一般A離子為二價，B離子為三價，但這并非尖晶石型結構的決定條件。也可以有A離子為四價，B離子為二價的結構。主要應滿足AB2O4通式中A、B離子的總價數為8。三、思考題：1分別從立方密堆積和六方密堆積中找出立方