1、第22卷第2期1999年4月煤炭轉化COALCONVERSIONVol-22Nq-2Apr,1999,等離子體技術及其在煤制合成氣中的應用李登新"高晉生”李登新"高晉生”摘要從等高子體化學的發展概況、等離子體的性質、等離子體引發的特珠反應到等高子體技術的應用進行了詳細的敘述，在此基礎上著重介紹了高溫等離子體技術在煤氣化制合成氣方面的應用.研究認為該技術具有潛在的工業前景,值得重視.關鍵詞等離子體，煤氣化，合性$耳-八*-)中圖分類號TQ546。引言等離子體化學是本世紀70年代新興的一門化學分支科學.它隨著當代科學技術的蓬勃發展應運而生，探索并揭示物質處于“第四態”等離子狀態

2、下的性質、特點和化學反應規律，同時為化學制膜技術、表面處理技術，化學合成技術、化學分析技術等提供了嶄新的技術手段.現已經廣泛應用于化學化工、高分子科學、材料科學及半導體工藝領域.在開發新材料、新能源和全面革新微電子元件等方面開辟了許多新的研究方向.特別值得注意的是，等離子體技術在煤的低溫灰化，煤的低溫氣體、煤的高溫氣化、煤的加氫熱解、煤的燃燒及煤的脫硫等方面提供了全新的技術手段.為煤化工技術的發展，特別是潔凈煤技術的提高開辟了一條新的途徑.為此本文著重介紹了等離子體技術發展概況、等離子體的性質、等離子體引發的特殊化學反應規律及其產生方法，并著重介紹了等離子體技術在煤氣化制合成氣方面的應用優勢.

3、1等離子體技術及其發展概況1-1等離子體技術發展概況E早在20。年前，人們就注意到氣體放電中發生的特殊反應1785年利用氣體放電制備了一氧化氮(NO),1859年利用氫氣和氮氣混合放電制備出策化氫，1863年在碳電極間合成了乙煥，1879年Crook提出了物質的“第四態”的存在，1972年“第四態”被確認為等離子.早期人們利用等離子體作為發光現象，導電流體或高能量密度的熱源來加以研究和利用.直到60年代才引起人們對等離子體空間化學現象的廣泛興趣-自70年代初以來，人們在化學合成、薄膜制備、表面處理、精細化工，機械加工等方面引入等離子體技術促成了一系列的工藝革新和巨大的技術進步.諸如非平衡等離子

4、的薄膜制備用于化學氣相淀積，在大規?；虺笠幠＜呻娐饭に嚫煞ɑ?，低溫化方面,開發應用了等離子體聚合、等離子體蝕刻、等離子體灰化及等離子體陽極氧化等全干法等離子體工藝技術.再如高溫等離子體也用于高溫化學反應，作超微粉制備及晶體生長，煤的加氫裂解制乙煥、煤的氣化制煤氣和合成氣等.總之,等離子體技術的發展，促進了新一代電極材料、光學材料，磁性介質材料和超高溫材料的研制及工業應用，創造了可觀的經濟效益.等離子體技術是一個能耗低，污染小的先進的高新技術，勢必為煤化工潔凈技術的發展帶來一片光明.1.2尊K子體及其性質當氣體被加熱或加壓放電時，氣體分子離解和電離，當電離產生的帶電粒子密度達到一定數值時.物

5、質狀態又出現新的變化，這時的電離氣體含有帶1博士生、講師J2)教授、博士生導犀.華東理工大學資源與環境學院，200237上誨收德日期；1998-11-25電粒子和中性粒子，它是一種導流體，其中正電荷總數和負電荷總數在數值上相等，故稱等離子體.簡單地講，等離子體是電離的氣體，由電子、離子、原子、分子和自由基等粒子組成的集合體.常見的燈管中的輝光放電、電弧和熒光燈管中也存在等離子體.太陽就是一個灼熱的等離子體.閃電中存在大量的等離子體按熱力學狀態，等離子體可分為兩類：第一類是高溫等離子體，又稱熱等離子體.此類等離子體中，重粒子(分子、原子、離子)與徑粒子(電子)處于同一能級，呈熱力學平衡狀態，兩種

6、粒子的溫度都很高，含有較高的熱能.第二類是低溫等離子體，是在低電壓下產生的，電子溫度較高，氣體溫度較低，整個等離子體處于熱力學非平衡狀態.有鑒于此，兩種離子體的性質不同,對它們在等離子體化學與工藝所起的作用來說是十分有意義的.對于低溫等離子體，一方面電子具有足夠高的能量促使反應物分子激發、離解和電離，另一方面氣體的溫度特別低，使得反應體系得以保持低溫，乃至接近室溫.這樣一來，低溫等離子體技術在普通的實驗室也可以實現，且設備投資少，節省資源，反應過程宜于實現.對于高溫等離子體，由于離子體溫度特別高，既可作為高溫處理的熱源，也可作為降低化學反應活化能的活化組分，加快化學反應速度，使具有特別高活化能

7、的反應或吸熱的反應能在較高溫度下高速度進行，生產的效率大大提高，反應轉化率也大大提高，1-3等離子體化學反應的特殊性等離子體空間富集的大量的離子、電子、激發態的原子，分子及自由基恰恰是極活潑的反應物種，如輝光放電發生的氫等離子體，其離解和電離過程可用下式表示：+e(高速電子)一瓦一H+H+2e(1)由于上述反應產生的活潑的反應物種與許多物種發生一系列的在通常條件下難以發生的化學反應.有如由水蒸氣制得的等離子體中含有。白，6,白等活潑物種.它們與煤中的碳發生反應，生成co和H"制得合成氣或煤氣，部分反應如下：HQOH+H(2)H+HH2(3)C+OHCO+H(4)再如金剛石的合成，若采

8、用靜高壓工藝熱力學平衡狀態人工合成金剛石時，一般需要1600K1800K,6萬個大氣壓下高溫高壓條件，但若用微波等離子體化學氣相淀積工藝，以甲烷和氧氣為原料,則可在低于0-1大氣壓及450C條件下成功合成金剛石，因此利用等離子體反應，人們開發了許多高新等離子體技術.取得了舉世注目的研究成果、1-4等離子體的發生方法等離子體發生裝置與其發生方法及等離子體的類型密切相關.圖1給出了一種高溫等離子體發生裝置示意圖.從圖1看出.氣體由陰極對流噴入電孤柱，在碳陽極區產生高溫等離子體，等離子體是在較大的功率下產生的、現在以氣體的電弧放電法為例說明等離子體的產生過程當氣體通過電極時，若兩極間電壓較低，氣體被

9、電離得較少，電流也極低，隨著電壓的提高，電流增加、當電壓達到一定值時，氣體被擊穿.電極間出現大量電荷，并產生輝光，即發生輝光放電，屬DC.D.C.十Arccylinder-GasFluidCarbonanodeconvectivePipefuinacecathodeSampletubeCCVacuummeterHeatexchangerHighlightCathodetopShieldins/Airflow圖1高溫等離子體發生裝置Fig.1Theinitiationofhightemperatureplasma14煤炭轉化1999年于低溫等離子體.此時若再提高極間電壓,放電電流不斷上升，兩極間

10、出現弧光，稱弧光放電,當再提高放電功率，氣體離解程度進一步加大，放電電流增至某一數值時，兩極間電壓陡降，但電流卻從0.lkA增大至數kA.同時兩極間出現了極強的光和熱，在這種情形下產生的等離子體稱高溫等離子體.另外等離子體產生的方法還有射線輻射法、光電離法、激光等離子體法、熱電離法、激波等離子體法等.2等離子體在煤制氣方面的應用2.1煤的低溫等離子體氣化2.1-1煤的微波低溫等離子體氣化機理由于水蒸氣微波等離子體中含有大量的處于熱力學非平衡狀態的自由基或離子（如0白.H等）.這些活潑的活性物種極易與煤中的碳發生反應,使得碳和水蒸氣的反應在較低的活化能下進行,煤低溫氣化機理大致如下：HQ+e，（

11、高能電子）一0H+H+2e（5）同時水蒸氣等離子體在電壓作用下形成的等離子體中也可能出現其它類型活潑物種如等.這種水蒸氣微波等離子體引入煤中，引起煤的裂解，產生各種碳的活潑中間體如H.C,C白，C瓦等等，進而兩種類型的物種發生如下反應C+。CO（6）H+CHC+H2（7）由于等離子體中存在各種活潑的物種，促使碳與水蒸氣反應的活化能大大降低，加快了煤與水蒸氣的反應速度.煤低溫氣化反應方程式可用下式表達：C+HQCO+H2（8）2.1-2煤的微波等高子體氣化研究概況美國學者研究了煤在氧或氧和水蒸氣微波等離子體中的氣化行為.研究發現高揮發分的揭煤和油頁巖的氣化率最高分別達到33.5%和31.8%.主

12、要產物為H2，CO，GH2，CO2等.其中C。和與的含量最高.法國學者Djebabra以制取CO和H2合成氣為目的對泥煤在水蒸氣等離子體中的氣化行為進行了詳細研究.研究表明，煤的初始加入量越大，水蒸氣的引入初壓越大，煤與等離子體反應時間越長,CO和氏的產率越高，但煤的粒徑對其產率影響不大，且經微波處理的煤的活性與原煤一樣，故反應后的煤可以在反應器中循環使用,值得一提的是煤的低溫等離子體氣化強度不高.該技術還沒有進行工業轉化的必要，故人們又開發了煤的高溫等離子體氣化技術2.2煤的高溫等離子體氣化A'由于煤的高溫等離子體溫度高達2000K-000K,甚至高達10000K,是熱能的載體同時又

13、是化學反應的活化劑，促使煤的高溫等離子體氣化技術的迅速發展.研究表明.煤的高溫等離子體氣化技術熱效率高；煤的轉化率高，高達94%96%；自動化程度高；與煤的熱解相比，設備簡單,投資??；氣體的高熱量可以利用，制得的合成氣中氫氣的含量高無二氧化碳進入大氣.解決了煤的加工利用中的環境污染問題.2.2.1高溫等離子體的氣化機理煤的高溫等離子體氣化原理與其低溫等離子體氣化機理有相似之處（一般所用氣化劑為水蒸氣等離子體）.不同點如下：（1）高溫等離子體的溫度高，能在短時間內使煤裂解，使煤在900K1200K的溫度下迅速釋放揮發分.（2）揮發分物質在等離子體中的活化物種作用下瞬時氣化（3）失去揮發分的半焦爾

14、后在較高的溫度下氣化.（4）等離子體的溫度最高可達到10000K,煤在反應器中的反應溫度也高達幾千度（2500K000K）.（5）氣化產物主婆是氫氣和一氧化碳，而硫僅以硫化氫的形式存在2.2,2高溫等離子體氣化研究概況早在60年代,哥倫比亞就研究了純氫、氫氣-一氧化碳混合物、水蒸氣等等離子體與煤的高溫氣化,研究認為利用該技術可以制取天然氣代用氣.加拿大為了充分利用本國蘊藏豐富的泥煤資源，研究開發了等離子體泥煤氣化工藝.向6000C高溫的等離子體噴槍通入過熱蒸汽，可由泥煤制得合成氣.由該種合成氣制得的甲醇要比以天然氣為原料制得的甲醇便宜得多.進入80年代以來，前蘇聯在高溫等離子體氣化李登新等等離

15、子體技術及其在煤制合成氣中的應用15圖2等離子體類型對CO和Hz的產率的影響Fig.2TheeffectoftheplasmaontheyieldofCOandH2oCO+版HeCOVTheyieldoftheproduction.(COandHz)theplasmawascomposedofonygenandwaterstream總之，煤尊高溫等離子體氣化技術具有很大的優勢用于煤的冬成氣的制備.它在煤的轉化率、熱能利用率、煤的潔凈利用方面優于普通的煤轉化工藝.值得進一步開發.領域進行了卓有成效的工作.塔吉克斯坦共和國科學院化學研究所開發了煤的高溫等離子體氣化工藝，它可使煤田每年向杜尚白輸出煤

16、氣28億m煤氣成本比普通氣化法制得的煤氣低10%，而建廠費用只有普通氣化設備投資的50%左右.另外俄羅斯、波蘭科學家研究了利用該技術制備合成氣的各種影響因素，及其在工業化后的優勢.2.3影響等離孑體氣化的因素煤的氣化轉化率及CO和H轉化率與氣化溫度、氣化時間、等離子體的類型、煤的種類及煤的粒度等有關.研究表明，等離子體的組成不同，CO和H2的產率不同；水蒸氣含量越高.CO和H的產率越高.見圖2.另外,煤中的灰分高不利于煤制合成氣的制備.當煤的灰分從21.9%升至39.5%,每公斤煤可制得氫氣從1.11Nm7kg降至0.75Nm:/kg；CO的產率從0.92Nm7kg降至0.54Nn?/kg.參

17、考文獻1科化橋,等離子體化學與工藝.合肥：中國科學技術大學出版社，1993,13152 SeerC,KormanS-AmCliemAdvChemSer.1967.693 FuYC.Fu1968,4L4634 DjebabraD.Fuel.1991170(3>x147314755埃利奧特MA.煤利用化學.孫弄.高建岸譯.北京；化學工業出版社，1991.2296薛允連.煤炭轉化、1992.154)：62635 GeorgievIB,Mihailov.Fuel,199271(38959<J16 FrolovV,In：ProcWorldHydrogenEnergyConf10th.1994

18、,113974077 邱介山.煤炭轉化.1995.1B(2)3%28THEPLASMATECHNIQUEANDITSAPPLICATIONINTHECOALSYNTHESISGASLiDengxinandGaoJinshengCollegeofResourcesandEnvironmentEastChinaUniversityofScienceandTechnology200237ShanghaiABSTRACTItissummarizedthatthehistoricaldevelopmentoftheplasmachemistry,theproperties»theplasmainitiationthereactions,theapplicationoftheplasmarespectivelyThen,thehistoricalstudiesandtherecentdevelopmentin