1、1 緒論1.1 引言紡織印染行業是我國歷史悠久的傳統行業，同時也是我國的支柱產業之一。其中印染行業由于加工與生產工藝環節上的落后，逐漸成為重點關注的高污染、高能耗、高排放的“三高”行業之一。2013年，全國印染行業的總耗水量達到了100億噸，污水排放則占到了國內工業總排放量的12%。特別是印染廢水，其因為有著有機物含量高，色度深，電解質含量高等特點，成為了一種難以清理的工業廢水。因此，以新型節能環保的印染工藝取代落后、高污染的舊工藝的行動刻不容緩。目前世界上產量最大的紡織纖維即是纖維素纖維，其可紡性強，吸濕性好，在穿著時同時又具有較好的舒適性，在生活生產中被廣泛應用1。近年來由于纖維素纖維的飛

2、速發展，同時像直接染料、還原染料等染料在染色過程中造成的環境污染問題層出不窮，所以活性染料取而代之成為了纖維素纖維紡織品（特別是棉織物）染色最重要的一類染料。活性染料的色彩鮮艷、色譜廣泛、色牢度好、適用性強，其各類性能較好。然而在染色過程中，棉纖維大分子側鏈上的羥基會在水溶液中發生水解，使得棉纖維整體呈負電性，染料陰離子會與棉纖維上的輕微負電荷發生排斥，從而導致其對于陰離子染料（如活性染料、直接染料等）的吸附性較弱。在傳統的活性染料棉織物染色工藝中，為了提高活性染料的上染率和固色率，需要加入大量無機鹽，如硫酸鈉、食鹽等，以削弱染料陰離子與棉纖維上的輕微負電荷之間的排斥力，一般我們將這種過程叫做

3、“促染”。根據染料顏色以及染料結構不同，通常的用鹽量范圍為30150g/L。然而由于在染色過程中使用的大量的無機鹽無法進行回收和降解處理，染色后排放的帶有顏色、同時又有較高含鹽量的染色污水常會造成環境問題，如土壤鹽堿化，水質改變等。為了解決以上污水中含鹽量過高的問題，近年來對于棉織物無鹽染色工藝的需求日益提升。目前使用最廣泛的是對纖維素纖維陽離子改性的方法，其特點是比較直接、同時能夠有效提高纖維直接性2。其原理是引入陽離子基團與纖維素纖維分子上的官能團進行反應，降低染料陰離子基團與纖維負電性基團之間的庫倫斥力3，對于陰離子染料的上染率有較大程度的提升。1.2 活性染料對纖維素纖維染色的基本概念

4、1.2.1 纖維素纖維的結構特征4,5纖維素纖維是一種使用廣泛的可紡纖維，其分子結構中含有大量的羥基，能與陽離子改性劑作用，從而對纖維本身進行改性處理。纖維素纖維的化學式為（C6H10O5)n。它是由許多的-D-葡萄糖剩基互相以-1,4-苷鍵連接而形成的大分子。其結構式如下：1.2.2 活性染料的基本特征6活性染料自從1956年第一次在英國面世以來，至今已有將近60年的歷史。其主要特點是其染料分子由三部分組成，分別是化學性質活潑的活性基團、染料母體和連接基。其主要用于纖維素纖維的染色，其通常以共價鍵的形式與纖維素纖維分子結合。活性染料的色彩鮮艷、色譜廣泛、色牢度好、適用性強，其各類性能較好。尤

5、其是近年來纖維素纖維的飛速發展，使得活性染料已成為纖維素纖維紡織品(特別是棉織物)染色最重要的一類染料。按活性基的不同，活性染料主要可分三類。(1) K型K型即是一氯均三嗪型活性染料，這是一種高溫型活性染料，其通式為：(2) X型X型即是二氯均三嗪型活性染料，這是一種低溫型活性染料，其通式為：其具有2個較為活潑的氯，其遇到纖維素分子中的羥基或水時，能發生親和取代反應，所以X型活性染料能夠在較低溫度下進行染色。(3) KN型KN型即是乙烯砜型活性染料，這是一種中溫型活性染料，其通常結構式為：D-SO2C2H4O4OSO3Na 或 D-SO2CH=CH21.2.3 活性染料對纖維素纖維的染色機理活

6、性染料是一種親水性染料，其通常以共價鍵的形式與纖維素纖維分子結合。染色反應過程分別有親核取代反應與親核加成反應兩種6。親核取代反應：親核加成反應：1.2.4 活性染料染色的不足之處7活性染料的分子結構小，同時親水性較好，固色后的浮色易于洗去，這是染料分子設計中的重要創新。但由此也引起了以下這些問題的產生：如染料利用率較低，通常不大于70%；污水排放量較大（色度較高，通常超過標準幾萬倍，COD值也過高）；對于深色系列染料品種的成品色牢度較差；使用電解質的量過大，導致污水難以處理等。所以如何解決活性染料在染色過程中存在的問題，擴大其應用范圍，是目前急需解決的一大問題。1.3 纖維素纖維陽離子改性的

7、研究現狀由于環保與清潔生產的要求，無鹽染色技術已引起廣泛的關注，通過纖維素纖維的改性預處理，是實現無鹽或低鹽染色的重要途徑之一。為增加染料上染時對纖維素纖維的吸附能力，近年來國內外研究人員對于纖維素纖維的陽離子改性化進行了大量的研究。如于小江8等研究使用了陽離子改性劑M，其結構是Gemini型雙烷基雙季銨鹽表面活性劑，經改性后棉織物帶上季銨鹽正離子，使染色的表面深度、上染率和固色率較常規染色相似，而鹽用量大幅下降。孟春麗9等研究表明：聚環氧氯丙烷-二甲胺(PECH-A)對棉織物進行改性處理后，使用無鹽無堿的活性染料染色工藝使其能夠達到90%以上的固色率，同時在相同的顏色深度條件下，經過改性處理

8、的棉織物可大幅節約染料的用量。1.3.1 陽離子改性劑的改性機理陽離子改性化是一種較為有效的的提升纖維直接性的方法，其原理是通過引入陽離子基團與纖維素纖維分子上的官能團進行反應，降低染料陰離子基團與纖維負電性基團之間的庫倫斥力，對于陰離子染料的上染率有較大程度的提升，提高棉纖維對陰離子染料的親和力。1.3.2 陽離子改性劑的種類陽離子改性劑具有固定的結構模型，如B-C-A。其中B表示活性基團，可以是環氧基，均三嗪，氮雜環等，其能與纖維上的羥基反應；另一部分是疏水鏈C，其能與陰離子染料分子互相結合；A為陽離子基團，其能幫助陽離子改性劑更利于吸附陰離子染料10,11。按照陽離子改性劑與棉纖維分子間

9、的結合方式，大致可以將陽離子改性劑分為兩類：即反應型和吸附型（非反應型）。使用較多的通常是反應型的陽離子改性劑，其分子結構中具有其主要的類型如下表1-1所示12-17：表1-1 陽離子改性劑的主要類型類型結構類別反應型陽離子改性劑環氧型化合物環氧三甲胺季銨鹽聚環氧化合物均三嗪季銨鹽單活性單季銨鹽單活性雙季銨鹽雙活性多季銨鹽氮雜環化合物N-二甲基氮雜環丁烷氯化物N-羥甲基丙烯酰胺羥烷基銨鹽類吸附型陽離子改性劑聚合物聚胺系聚合物聚季銨鹽聚合物生物改性劑殼聚糖及其衍生物改性淀粉陽離子改性劑也可以按照其他方式進行分類，若按照陽離子改性劑的結構以及分子大小，又可以分為高分子類和低分子類化合物，其中低分子

10、化合物通常類型為反應型。幾種主要的反應型陽離子改性劑種類如下：1.3.2.1 環氧型化合物相比于其他幾種陽離子改性劑來說，環氧型陽離子改性劑是發展時間較長并沿用至今的一種陽離子改性試劑。環氧型陽離子改性劑能在堿性條件下與棉纖維分子上的羥基反應生成醚鍵，從而使纖維素纖維陽離子化。其反應方程如下18：1.3.2.2 均三嗪季銨鹽其主要化合物的名稱和化學結構如下19：單活性單季銨鹽單活性雙季銨鹽雙活性多季銨鹽其中，單活性雙季銨鹽與棉纖維的反應方程如下20：1.3.2.3 氮雜環化合物這種氮雜環化合物改性棉的染色效果與環氧型化合物的效果類似，其色牢度較好，但前處理時試劑用量較大，費用過高。其中N-二甲基氮雜環丁烷氧化物（DMAC）是其中典型的氮雜環化合物，其與纖維反應方程如下21：1.4 本課題研究意義與主要研究內容本課題通過加入陽離子改性劑引入陽離子基團，使其與纖維素纖維分子上的官能團進行反應，降低染料陰離子基團與纖維負電性基團之間的庫倫斥力，提高棉纖維對陰離子染料的親和力以及陰離子染料的上染率。以實現改性后棉織物的無鹽染色工藝，從而降低印染污水中的大量電解質排放，減少對環境的污染。本課題工藝采用陽離子改性劑JH對棉織物進行浸軋冷堆法前處理，然