1、第二章 氣相色譜分析課后習題參考答案（P60頁）1、簡要說明氣相色譜分析的分離原理。借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據組分與固定相與流動相的親和力不同而實現分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。2、氣相色譜儀的基本設備包括哪幾部分？各有什么作用？氣路系統、進樣系統、分離系統、溫控系統以及檢測和記錄系統。氣相色譜儀具有一個讓載氣連續運行，管路密閉的氣路系統；進樣系統包括進樣裝置和氣化室。其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉入到色譜柱中；分離系統完成對混合樣品的分離過程

2、；溫控系統是精確控制進樣口、汽化室和檢測器的溫度；檢測和記錄系統是對分離得到的各個組分進行精確測量并記錄。3、當下列參數改變時：(1)柱長縮短，(2)固定相改變，(3)流動相流速增加，(4)相比減少，是否會引起分配系數的改變？為什么？分配系數只與組分的性質及固定相與流動相的性質有關。所以（1）柱長縮短不會引起分配系數改變；（2）固定相改變會引起分配系數改變；（3）流動相流速增加不會引起分配系數改變；（4）相比減少不會引起分配系數改變。4、當下列參數改變時：(1)柱長增加，(2)固定相量增加，(3)流動相流速減小，(4)相比增大，是否會引起分配比的變化？為什么？；而，分配比除了與組分、兩相的性質

3、、柱溫、柱壓有關外，還與相比有關，而與流動相流速、柱長無關。故(1)不變化；(2)增加；(3)不改變；(4)減小。5、試以塔板高度H做指標，討論氣相色譜操作條件的選擇。提示：主要從速率理論（范弟姆特Van Deemter）來解釋，同時考慮流速的影響，選擇最佳載氣流速（P13-24）。（1）選擇流動相最佳流速。（2）當流速較小時，可以選擇相對分子質量較大的載氣（如N2，Ar)，而當流速較大時，應該選擇相對分子質量較小的載氣（如H2，He）同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較

4、低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。（4）固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質，應使固定液膜薄一些。（5）對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小（但不宜過小以免使傳質阻力過大）。（6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.15 L，氣體試樣0.110 mL。（7）氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫3070 。6、試述速率方程中A，B，C三項的物理意義。Hu曲線有何用途？曲線的形狀受哪些主要因素的影響？參見教材（P14-16）。A稱為渦流擴散項，B為分子擴散系數，C為傳質阻力系數。下面分別討論各項的意義：（1）渦流

5、擴散項A。氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜峰的擴張。由于A = 2 ·dp，表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性有關，而與載氣性質、線速度和組分無關，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。（2）分子擴散項B/u。由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后（縱向）存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產生縱向擴散。而B = 2 ·Dg，是因載體填充在柱內而引起氣體擴散路徑彎曲的因數（彎曲因子

6、），Dg為組分在氣相中的擴散系數。分子擴散項與Dg的大小成正比，而Dg與組分及載氣的性質有關：相對分子質量大的組分，其Dg小，反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質量的平方根，所以采用相對分子質量較大的載氣（如氮氣），可使B項降低，Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子為與填充物有關的因素。（3）傳質項Cu。C包括氣相傳質阻力系數Cg和液相傳質阻力系數Cl兩項。所謂氣相傳質過程是指試樣組分從氣相移動到固定相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質阻力大，就引起色譜峰擴張。液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內

7、部，并發生質量交換，達到分配平衡，然后又返回氣液界面的傳質過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。由上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導意義。它可以說明，填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。用在不同流速下的塔板高度H對流速u作圖，得Hu曲線圖。在曲線的最低點，塔板高度H最小（H最小）。此時柱效最高。該點所對應的流速即為最佳流速u最佳，即H最小。可由速率方程微分求得即： 微分其求得 則 當流速較小時，分子擴散項B就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應采用相對分子質量較大的

8、載氣（N2，Ar），使組分在載氣中有較小的擴散系數。而當流速較大時，傳質項項C為控制因素，宜采用相對分子質量較小的載氣（H2，He），此時組分在載氣中有較大的擴散系數，可減小氣相傳質阻力，提高柱效。7、當下述參數改變時：(1)增大分配比，(2)流動相速度增加，(3)減小相比，(4)提高柱溫，是否會使色譜峰變窄？為什么？（1）增大分配比保留時間延長，峰形變寬；（2）流動相速度增加保留時間縮短，峰形變窄；（3）減小相比保留時間延長，峰形變寬；（4）提高柱溫保留時間縮短，峰形變窄。8、為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標？分離度 ，同時體現了選擇性與柱效能，即熱力學因素和動力學因素，將實現分

9、離的可能性與現實性結合了起來。9、能否根據理論塔板數來判斷分離的可能性？為什么？不能。有效塔板數僅表示柱效能的高低、柱分離能力發揮程度的標志，而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數的差異。10、試述色譜分離基本方程式的含義，它對色譜分離有什么指導意義?色譜分離基本方程式為：，它表明分離度隨體系的熱力學性質（和k）的變化而變化，同時與色譜柱條件（n改變）有關。（1）當體系的熱力學性質一定時（即組分和兩相性質確定），分離度R與n的平方根成正比，對于選擇柱長有一定的指導意義，增加柱長可改進分離度，但過分增加柱長會顯著增長保留時間，引起色譜峰擴張。同時選擇性能優良的色譜柱并對色譜條件進行

10、優化也可以增加n，提高分離度。（2）方程式說明k值增大也對分離有利，但k值太大會延長分離時間，增加分析成本。（3）提高柱選擇性，可以提高分離度，分離效果越好，因此可以通過選擇合適的固定相，增大不同組分的分配系數差異，從而實現分離。11、對擔體和固定液的要求分別是什么?對擔體的要求：(1)表面化學惰性，即表面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物質起化學反應。(2)多孔性，即表面積大，使固定液與試樣的接觸面積較大。(3)熱穩定性高，有一定的機械強度，不易破碎。(4)對擔體粒度的要求，要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-

11、100目等。對固定液的要求：(1)揮發性小，在操作條件下有較低的蒸氣壓，以避免流失。(2)熱穩定性好，在操作條件下不發生分解，同時在操作溫度下為液體。(3)對試樣各組分有適當的溶解能力，否則，樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用。(4)具有較高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質有盡可能高的分離能力。(5)化學穩定性好，不與被測物質起化學反應。擔體的表面積越大，固定液的含量可以越高。12、試比較紅色擔體與白色擔體的性能，何謂硅烷化擔體？它有何優點?（參見P27）。紅色擔體（如6201紅色擔體、201紅色擔體、C-22保溫磚等）表面孔穴密集，孔徑較小，表面積大（比表面積為4.0 m2/g），平均

12、孔徑為1 m。由于表面積大，涂固定液量多，在同樣大小柱中分離效率就比較高。此為，由于結構緊密，因而機械強度較好。缺點是表面有吸附活性中心。如與非極性固定液配合使用，影響不大，分析非極性試樣時也比較滿意；然而與極性固定液配合使用時，可能回造成固定液分布不均勻，從而影響柱效，故一般用于分析非極性或弱極性物質。白色擔體（如101白色擔體等）則與之相反，由于在煅燒時加入了助熔劑（碳酸鈉），成為較大的疏松顆粒，其機械強度不如紅色擔體。表面孔徑較大，約為89m，表面積較小，比表面積只有1.0 m2/g。但表面極性中心顯著減少，吸附性小，故一般用于分析極性物質。用硅烷化試劑和擔體表面的硅醇、硅醚基團起反應，

13、以消除擔體表面的氫鍵結合能力，從而改進擔體的性能。改進擔體孔隙結構，屏蔽活性中心，提高柱效。13、試述“相似相溶”原理應用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。樣品混合物能否在色譜上實現分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質。組分與固定液性質越相近，分子間相互作用力越強。根據此規律：（1）分離非極性物質一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。（2）分離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。（3）分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出

14、峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。（4）對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。（5）對于復雜的難分離的物質可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。14、試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度？熱導池作為檢測器是基于不同的物質具有不同的導熱系數。當電流通過鎢絲時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就

15、增加到一定值（一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加）。在未進試樣時，通過熱導池兩個池孔（參比池和測量池）的都是載氣。由于載氣的熱傳導作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數值是相同的。在進入試樣組分以后，載氣流經參比池，而載氣帶著試樣組分流經測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導熱系數和載氣的導熱系數不同，因而測量池中鎢絲的散熱情況就發生變化，使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。橋路工作電流、熱導池體溫度、載氣性質和流速、熱敏元件阻值及熱導池死體積等均對檢測器靈敏度有影響。15、試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何

16、考慮其操作條件？對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱電離而是化學電離，即有機物在火焰中發生自由基反應而被電離。化學電離產生的正離子（CHO+、H3O+）和電子（e）在外加150300 V直流電場作用下向兩極移動而產生微電流。經放大后，記錄下色譜峰。氫火焰電離檢測器對大多數的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的無機化合物，例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測。16、色譜定性的依據是什么？主要有那些定性方法？根據組分在色譜柱中保留值的不同進行定性。主要的定性方法主要有以下幾種：（1）直接根據色譜保留值進行

17、定性；（2）利用相對保留值r2,1進行定性；（3）混合進樣；（4）多柱法；（5）保留指數法；（6）聯用技術；（7）利用選擇性檢測器。17、何謂保留指數？應用保留指數作定性指標有什么優點?保留指數I（retention index），用兩個緊靠近待測物質的標準物（一般選用兩個相鄰的正構烷烴）標定被測物質，并使用均一標度（即不用對數），用下式定義：，X為保留值（可用tR，VR或相應的記錄紙距離表示），下腳標i為被測物質，Z，Z+1為正構烷烴的碳原子數，XZ < Xi < XZ+1。而IZ = Z × 100。優點：準確度高，可根據固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣

18、。18、色譜定量分析中，為什么要用定量校正因子？在什么條件下可以不用校正因子？色譜定量分析是基于被測物質的量與其峰面積的正比關系。但是由于同一檢測器對不同的物質是有不同的相應值，所以兩個相等兩的物質得出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面積來直接計算物質的含量。為了使檢測器產生的相應訊號能真實地反映出物質的含量，就要對相應值進行校正，因此引入“定量校正因子”。在利用歸一化法分析校正因子相同的物質，如同系物中沸點相近的組分測定，可不考慮校正因子，同時使用內標和外標標準曲線法時，可以不必測定校正因子。19、有哪些常用的色譜定量方法？試比較它們的優缺點和適用情況。（1）外標法 外標法是色譜定量分析中

19、較簡易的方法。該法是將欲測組份的純物質配制成不同濃度的標準溶液。使濃度與待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析。得到標準樣品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖，這些數據應是個通過原點的直線。分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應訊號后，由標準曲線即可查出其百分含量。 此法的優點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結果的準確度取決于進樣量的重現性和操作條件的穩定性。（2）內標法 當只需測定試樣中某幾個組份，或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內標法。具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某種純物質作為內標物，然后進行

20、色譜分析，根據被測物和內標物在色譜圖上相應的峰面積（或峰高）和相對校正因子，求出某組分的含量。內標法是通過測量內標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差。 內標法的要求是：內標物必須是待測試樣中不存在的；內標峰應與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份。內標法的缺點是在試樣中增加了一個內標物，常常會對分離造成一定的困難。（3）歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100計算，以它們相應的色譜峰面積或峰高為定量參數。通過下列公式計算各組份含量：由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產生可測量的色

21、譜峰。 該法的主要優點是：簡便、準確、操作條件（如進樣量，流速等）變化時，對分析結果影響較小。這種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣品。20、在一根2 m長的色譜柱上，分析一個混合物，得到以下數據：苯、甲苯、及乙苯的保留時間分別為120，22及31；半峰寬為6.33，8.73，12.3，求色譜柱對每種組分的理論塔板數及塔板高度。理論塔板數及塔板高度分別為：21、同理，甲苯和乙苯分別為：1081.9，0.18 cm；1199.6，0.17 cm（1）從圖中可以看出，tR2 = 17 min，Y2 = 1 min，所以 n = 16(tR2/Y2)2 =16

22、15;289 = 4624；或neff = 16(tR2/Y2)2 =16×256 = 4096（2）tR1 = tR1 tM = 141 = 13 min； tR2 = tR2 tM = 171 = 16 min（3）相對保留值 r = = tR2 / tR1 = 16 / 13 = 1.231；k = tR2 / tM = (171) / 1 = 16若色譜條件沒有變化，對于同一組分的塔板高度是一致的，由（1）有H = 3 / 4626 = 0.065 cm； Heff = 3 / 4096 = 0.073 cm根據公式：，可求出n = 1154，則柱長L = H·n

23、= 0.75 m或，也可求出neff = 1023，則柱長L = Heff·neff = 0.75 m注：通常對于填充柱，有效塔板高度約為0.1 cm, 代入公式L = H n也可以求出柱長。22、分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r21 = 1.11，柱的有效塔板高度H = 1 mm，需要多長的色譜柱才能完全分離（即R=1.5）？根據公式，可有，L = H·neff 將數據帶入即可求得L為3.66 m。23、載氣流量為25 mL/min，進樣量為0.5 mL飽和苯蒸氣，其質量為0.11 mg，得到色譜峰的實測面積為384 mV·s，求該熱導池檢測器的靈敏度。濃

24、度型檢測器，即得該檢測器的靈敏度：24、已經載氣流量為20 mL/min，放大器靈敏度1103，進樣量12 oC時50 L苯蒸氣，所得苯色譜峰面積為200 mV·min，Y1/2為0.3 min，檢測器噪聲為0.1 mV，求該FID檢測器的靈敏度及最小檢出量。質量型檢測器，即得該檢測器的靈敏度：25、丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數據：組分保留時間/min峰寬/min空氣丙烯丁烯0.53.54.80.20.81.0計算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？（1）（2）26、某一氣相色譜柱，速率方程中A，B，C的值分別為0.15 cm，0.36 cm2&

25、#183;s-1和4.3×10-2 s，計算最佳流速和最小塔板高度。27、在一色譜柱上，測得各峰的保留時間如下：組分空氣辛烷壬烷未知峰tR/min0.613.917.915.4求未知峰的保留指數。將有關數據代入公式得：28、化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行試驗，得調整保留時間為：A，10.20 min；n-C24H50，9.81 min；n-C26H54，11.56 min。計算化合物A的保留指數。同上。29、測得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個組分為經過衰減1/4而得到），經測定各組分的f值并從色譜圖量出各組分峰面積為：出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰

26、面積校正因子f340.842140.744.51.002781.00771.052501.2847.31.36用歸一法定量，求各組分的質量分數各為多少？根據公式：故：CH4，CO2，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8的質量分數分別為：wCH4 = (214×0.74×4/2471.168 )×100% = 25.63%wCO2 = (4.5×1.00×4/2471.168 )×100% = 0.73%wC2H4 = (278×4×1.00/2471.168)×100% = 45.00%wC2H6 =

27、(77×4×1.05/2471.168 )×100% = 13.09%wC3H6 = (250×1.28/2471.168)×100% = 12.95%wC3H8 =(47.3×1.36/2471.68 )×100% = 2.60%30、有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質，稱取此試樣1.055 g。以環己酮作內標，稱取環己酮0.1907 g，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3 L進樣，得到色譜圖。從色譜圖上測得各組分峰面積及已知的S值如下表所示：甲酸乙酸環己酮丙酸峰面積響應值S14.80.26172.60.562

28、1331.0042.40.938求甲酸、乙酸、丙酸的質量分數。根據公式：求得各組分的校正因子分別為：3.831、1.779、1.00和1.07代入質量分數的表達式中得到各組分的質量分數分別為：w甲酸 = (14.8/133)×(0.1907/1.055) ×3.831 ×100% = 7.71%w乙酸 = (72.6/133) ×(0.1907/1.055) ×1.779 ×100% = 17.55%w丙酸 = (42.4/133) ×(0.1907/1.055) ×1.07 ×100% = 6.17%31、在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質質量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下： 苯甲苯乙苯鄰二甲苯質量/g峰高/mm0.5967180.10.547884.40.612045.20.668049.0求各組分的峰高校正因子，以苯為標準。對甲苯：f甲苯(hs/hi) × (mi/ms) × 1 = (180.1×0.5478)/(84.4×0.5967) = 1.959同理