1、脫碑劑技術(shù)交流材料1、概述種化物對煉油、化工和石油化工用的各種催化劑都是十分敏感的毒物。它主要存在于石腦油中，含量可達 200ng/g,煉油廠催化裂化吸收塔尾氣中含神高 達1000 ng / g石油化工廠濃乙烯含種約 500 ng/g,粗丙烯有時含種約 2000 ng / g,精丙烯含種150 ng/g ,乙烯丙烯混合物含種約 60 ng / go通常以AsH3的 形式存在。對于制氫裝置，As會使蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中毒，并可被轉(zhuǎn)化爐管，然 后緩慢釋放出，對下一爐新催化劑造成中毒。在石腦油制氫或合成氨裝置中，A可被CM加氫催化劑吸收。在聚丙烯裝置，As可造成聚丙烯催化劑中毒。中毒 的主要機理是As化

2、物吸附于聚合催化劑的Ti活性中心上使催化劑失去活性 2. 碑化物的性質(zhì)氣體分子組成：As4= 2As2 （1073KO摩爾原子體積（ml）： 13.13 （S）熔點：1090K沸點：889K （升華）在常溫下種在水合空氣中比較穩(wěn)定，不和稀酸反應(yīng)，但能和強氧化性酸，如熱濃硫酸、硝酸和王水等反應(yīng)，在高溫下和許多非金屬作用，主要的反應(yīng) 產(chǎn)物如下：單質(zhì)的砷能和絕大多數(shù)金屬生成合金和化合物，如與堿金屬形成形成M3As型的化合物（M=Li/Na/K/Rb/Cs ）。當(dāng)然,As對于我們的聚丙烯聚合催化 劑是個毒物，但在工業(yè)上也是一種非常有用的物質(zhì)，如近幾年發(fā)展起來的田 -V族半導(dǎo)體材料如神化線 GaAs等就

3、是非常有用的合金。As在丙烯中主要以AsH3 （腫）的形式存在，該物質(zhì)是一種無色、具有大蒜氣味的劇毒氣體，其主要物化性質(zhì)如下：熔點：156.1K沸點：210.5K熔化熱（Kj/mol ）：18.16氣化熱（KJ/mol ）：16.74生成熱（KJ/mol ）：153.55密度（沸點時，液體）： 1.621鍵長（pm） :152鍵角（0） ： 91.8氣體分子偶極距（D） ： 0.15E0（MHM）伏：0.06As 的氧化物主要是三氧化二砷As4O6（ 砒霜），是一種極毒物質(zhì)，對人的致死量為0.1克。毒性與KCNf當(dāng)，接觸使用時應(yīng)小心！如果不慎進入口中，可以服 用新配制的MgOf口 Fe（SQ）

4、3混合后強烈搖動得到的Fe（OH）3懸濁液以解毒。3、工業(yè)上常使用的脫砷劑工業(yè)上使用的脫砷劑大致可分成銅系、 鉛系、 錳系和鎳系四類，其中以銅系較為常用。鉛系脫種劑是以A12Q為載體、負(fù)載PbO特別適用于含卻爛的場合使用，如煉油廠催化裂化前、以及石油化工廠聚丙烯原料氣和乙烯原料氣脫砷，但是砷容量不及銅系脫砷劑。銳系脫種劑以MnO為主,也可用沸石或硅酸鈣載體與 KmnO昆捏成型，但國 內(nèi)使用較少。鍥系脫種劑可用NiO.MoO/ Al2O3或NiO/AlzQ/SiO2。在合成氨工業(yè)應(yīng)用較多。銅系脫砷劑又可分為金屬銅、CuO-Al2O3、 活性碳載CuO-Al2O3、 硅酸鋁載CuSO4、CuO-Z

5、nO-A2Q、CuO-SnO 活性碳載 CuO-CrO 以及 BaO促進的 CuO-CeQ等。當(dāng)以CuO為活性組份時，AsH將CuT還原為低價或金屬態(tài)，神與銅結(jié)合或游離成元素態(tài)：3CuO+2AsH> CgAs+ As+ 3HO3CuO+2AsH> 3Cu+ 2As+ 3H2O當(dāng) As 穿透后可用空氣或含氧蒸汽氧化再生：2CuAs+ 4.5O2-6Cud AS2OCu+ 0.5O2- CuO銅系脫砷劑砷容高，可在常溫、常壓及高壓以及較高空速下使用。因此得到了廣泛的應(yīng)用。適用于聚丙烯原料氣丙烯及乙烯的脫種，但原料中存在的HS會導(dǎo)致砷容大幅度下降，因此，銅系脫砷劑應(yīng)置于脫硫劑之后。4 R

6、As998 新型脫砷劑介紹RAS998 脫砷劑是山東迅達化工有限公司針對我國石油化工聚丙烯生產(chǎn)開發(fā)的專用脫砷劑，原料丙烯中含有As 易使催化劑活性降低，甚至中毒失去活性，影響進行正常生產(chǎn)。特別是隨著聚丙烯工業(yè)高效催化劑的開發(fā)與應(yīng)用，丙烯原料中的砷雜質(zhì)凈化更加嚴(yán)格，要求在30ppb以下，才不易使催化劑中毒。為此，結(jié)合我國聚丙烯工業(yè)的具體生產(chǎn)情況，山東迅達化工公司開發(fā)了高效RAs998 新型脫砷劑。RAs998 新型脫砷劑屬銅系脫砷劑，適用于聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中脫除丙烯中的微量砷，也可用于其他烯烴類原料脫砷，具有脫砷效果好、脫砷容量大、使用方便等特點。RAs998 新型脫砷劑的脫砷原理：3CuO+2A

7、sH3, Cu3As+As+3H2O3CuO+2AsH3 > 3Cu+2As+3H2O液態(tài)丙烯中的碑化氫(AsH3)與氧化銅反應(yīng)生成碑化亞銅、單質(zhì)碑，一部分生成新的銅、碑合金，而達到脫除原料中AsH3的目的RAS998脫碎劑主要性能指標(biāo)：項 目RAs998新型脫種劑性能指標(biāo)外 觀黑色圓柱型直徑(mm)35長度(mm)510堆積密度(kg/l)1.3強 度(N/顆)>150神容(m/m%)>10RAs998新型脫碎劑應(yīng)用條件:應(yīng)用工藝條件指標(biāo)工藝介質(zhì)液相丙烯壓力(Mpa)<6.0溫度(C)常溫空速(h-1)37裝填圖徑比>3.5進口種含量(ppb)10003000出

8、口種含量(ppb)<20RAs998型脫碑劑與R3-12型脫碑劑性能比較指標(biāo)RAs998型脫種劑R3 12型脫種劑脫種凈化度<20ppb<20ppb種容量>10%>10%脫硫性能單脫硫時硫容達10%單脫硫時硫容達10%比表回積，mVg11080堆積密度，Kg/L1.31.3機械強度，N/顆150100銅系催化劑的制備工藝簡述如下:成品催化劑5、RAs998型脫碑劑工業(yè)應(yīng)用總結(jié)(1)前言中國石油大連石化公司有機合成廠七萬噸 /年聚丙烯裝置采用國 產(chǎn)化的海蒙特(Himont)工藝，原料丙烯主要為大連石化公司生產(chǎn)的 煉廠丙烯。由于煉廠丙烯中含有一定的碎化氫， 設(shè)計中采用

9、脫碑催化 劑脫除丙烯中的碑化氫。2003年8月，T704A脫碑床被穿透，碑容 已無法滿足工藝要求，其出口丙烯中碑化氫含量嚴(yán)重超標(biāo)， 影響了裝 置的生產(chǎn)負(fù)荷、產(chǎn)品質(zhì)量及催化劑消耗，在這種情況下于2003年9月份裝置山東迅達化工有限公司的 RAs998型脫碎劑，并于2003年9 月29日投用。(2) RAs998型脫碎催化劑性能RAs998型脫碎催化劑以氧化銅為活性組分，黑色圓柱狀，直徑 35mm,長度 510mm,堆積密度 1.3kg/l,碑容n 10%,強度n 150N/ 顆。(3) RAs998新型脫碎劑應(yīng)用條件應(yīng)用工藝條件指標(biāo)工藝介質(zhì)液相丙烯壓力(Mpa)<6.0溫度(C)常溫空速(

10、h-1)37裝填圖徑比>3.5進口碑含量(ppb)10003000出口碑含量(ppb)<20(4)本裝置使用的工藝條件工藝介質(zhì)液相丙烯壓力(Mpa)1.0-2.2溫度(C)常溫空數(shù)(h-1)2.53.8裝填圖徑比13.28進口碑含量(ppb)10007700出口碑含量(ppb)< 205.使用過程及結(jié)論自2003年9月29日RAs998型脫碎劑投入運行以來，截止 10月24日，已經(jīng)處理了 8989噸原料丙烯。在此期間，對原料丙烯中的 碑含量進行了跟蹤抽查，具體數(shù)據(jù)如下：附表：T704進、出口含碑量數(shù)據(jù)比較項目日期進口碑含量(ppb)出口碑含量(ppb)9.292200810.

11、91400910.1018001010.1116001010.1218001110.131600910.141600910.151600810.1617001010.1719001110.2018001010.212900910.221700810.2314001010.2415008達到聚合級丙烯的要求。而從本裝置的聚合生產(chǎn)實際情況來看， 該脫 碑床投用前，裝置生產(chǎn)已經(jīng)受到影響，投用后，裝置生產(chǎn)情況立即好 轉(zhuǎn)，無論是聚合反應(yīng)收率，還是產(chǎn)品質(zhì)量，主催化劑消耗都有明顯改 善，滿足了裝置生產(chǎn)的正常要求。結(jié)論：山東迅達化工有限公司生產(chǎn)的 RAs998新型脫碑催化劑能夠滿足本裝置原料丙烯脫碎的生產(chǎn)要求

12、， 可以替代進口或國內(nèi)其它同 類型產(chǎn)品在丙烯脫碑工藝中使用。(中國石油大連石化公司技術(shù)發(fā)展處)6、RAs998脫碎劑在蘭港石化公司的使用報告(1)概述在我國石油化工行業(yè)采用液相本體聚合法生產(chǎn)聚丙烯的過程中，原料丙烯中含有的雜質(zhì)As會使催化劑活性降低，甚至中毒失活，導(dǎo) 致聚合反應(yīng)減弱乃至不反應(yīng)，使裝置生產(chǎn)不能正常進行。因此，在聚 合反應(yīng)以前，必須脫除碎雜質(zhì)。2003年4月蘭港石化公司聚丙烯裝置消除瓶頸擴能改造后，隨 著300萬噸重整裝置的建成投產(chǎn)，原料丙烯雜質(zhì)含量較高，尤其是含 碑量嚴(yán)重超標(biāo)，對生產(chǎn)帶來很大困難，裝置丙烯精制工段能力明顯不 足，為此，公司決定在丙烯精制工段增加脫碑塔以提高丙烯精制

13、能力， 該脫碑塔裝填山東迅達公司生產(chǎn)的 RAs998脫碎劑，并于2003年11 月15:30投用。(2)投用前準(zhǔn)備工作經(jīng)過近一個月對裝置反應(yīng)較弱原因的排查， 現(xiàn)已基本確定原料丙 烯中碑含量嚴(yán)重超標(biāo)(指標(biāo)為30ppb,實際值為2300ppb,是影響近 期裝置反應(yīng)較弱的主要原因之一)。根據(jù)精制工段的具體工藝參數(shù)及 操作條件，保證精制工段脫水能力的前提下，將丙烯脫水塔 D-004 于2003年11月13日22: 30切出倒空丙烯，11月15日裝填脫碑 劑，將其更改為脫碑塔。(3)脫碎劑技術(shù)指標(biāo)表1.RAS998脫種劑物化性能指標(biāo)外 觀黑色圓柱狀規(guī)格，mm(35) X (510)堆積密度，g/ml1.

14、31.5抗壓強度，N/cm>120脫種容量,(m/m)>10工藝介質(zhì)丙烯、乙烯使用壓力,Mpa常壓6.0使用溫度，c常溫使用空速,h-1氣相(20005000)、液相(37)床層圖徑比，L/D>3.5原料種含量，ppb10003000處理后種含量，ppb<30(4) RAs998新型脫碎劑的脫碑原理：3CuO+2As% >CU3AS+AS+3H 2O3CuO+2AsH3 > 3Cu+2As+3H 2O液態(tài)丙烯中的碑化氫(ASH3)與氧化銅反應(yīng)生成碑化亞銅、單質(zhì)碑，一部分生成新的銅、碑合金，而達到脫除原料中AsH3的目的(5) RAs脫碎劑投用前后數(shù)據(jù)比較表2

15、: RAs998脫碎劑投用前數(shù)據(jù)日期負(fù)荷(T/h)催化劑名稱催化劑活性催化劑用量(kg/h)種含量(ppb)2003.11.072003.11.0812.0TK催化劑60萬112.251000600011.2109.652003.11.0912.5TK催化劑64萬F 129.562003.11.109.8132.552003.11.119.0N催化劑81萬132.452003.11.127.0M31.952003.11.1311.6N催化劑53萬130.582003.11.147.0128.862003.11.157.2N催化劑52萬I 120.822003.11.1611.3113.8420

16、03.11.1711.0110.00表3:脫碎劑投用后數(shù)據(jù)日期負(fù)荷(T/h)催化劑名稱催化劑活性催化劑用量(kg/h)種含量(ppb)2003.11.2111.0N催化劑81萬60.5<152003.11.2213.065.302003.11.2313.269.02003.11.2414.268.52003.11.2513.9F 69.022003.11.2614.272.52003.11.2714.2CS-1催化劑100萬71.962003.11.2813.669.68(6)效果分析從原輔材料檢驗單可以看出，投用前、后除碎含量有明顯變化以外， 其它雜質(zhì)(HQ Q、總S、COS CO C

17、O、G=、烷炫)基本沒有變化。從脫碎劑投用前后數(shù)據(jù)來看，原料中碑含量由10006000PPb降為 精制后的小于 15ppb,完全符合聚合級丙烯所要求的碑含量小于 30ppb的技術(shù)指標(biāo)，脫碎效果顯著。新型脫碎劑投用后，從表中主催化劑的加入量看出反應(yīng)效果明顯好 轉(zhuǎn)，在相同的生產(chǎn)負(fù)荷下，主催化劑加入量降低了45%。(7)經(jīng)濟效益從上表2可以看出，當(dāng)催化劑平均活性 62萬時，每噸聚丙烯消 耗催化劑0.2714kg,從表3看出，當(dāng)催化劑平均活性 90.5萬時，每 噸聚丙烯消耗催化劑0.2172kg,所以投用前后節(jié)省催化劑用量0.0542kg/每噸聚丙烯。每噸CS-1催化劑132.4786萬元，投用前后每

18、噸聚丙烯成本降低 71.80元，按年產(chǎn)10.5萬噸聚丙烯計算，增加經(jīng)濟效益71.80 X105000=753.9萬元。經(jīng)濟效益顯著。RAs998脫碑劑主要用戶:大慶華科集團聚丙烯二廠山東招遠市石油化工廠山東恒源石化公司河北中捷石化有限公司山東京博石化集團山東昌邑石化公司江蘇海天石化公司山東臨沂池豐石化公司中國石油大連石化公司中國石油蘭州分公司蘭港石化公司山東廣饒華興石化公司致謝感謝各位領(lǐng)導(dǎo)百忙之中參加此次技術(shù)交流會，也希望能與大連石化公司進行進一步的合作！謝謝！山東迅達化工有限公司2004 8 1脫硫劑（水解劑脫砷劑） 、分子篩裝填方案1 前言對于脫硫劑、脫砷劑、水解劑的裝填基本相同，下面以脫

19、硫劑的裝填為例，介紹裝填方案，其余參照執(zhí)行即可。2 脫硫劑裝填方案1 裝卸方案、方法及要求:脫硫劑裝填應(yīng)在干燥條件下進行，避免在陰雨天氣或環(huán)境濕度很大的情況下裝填催化劑，以免影響強度。（ 1） 、 裝填脫硫劑前，必須先把轉(zhuǎn)化器打掃干凈，將篦板安裝就位，鋪上8目不銹鋼絲網(wǎng)，先后堆放攤平 10cm的20mm瓷球和厚 5cm的10mm瓷球，然后再裝填脫硫劑，要求篦板和絲網(wǎng)至少確保 實用23年以上。（ 2） 、催化劑由桶內(nèi)倒出，如發(fā)現(xiàn)細(xì)粉較多，需經(jīng)8 目到 10 目的篩子過篩后才能使用。裝填時，應(yīng)將催化劑先裝入布袋中，再吊入反應(yīng)器，脫硫劑的下落高度不大于50cm.。（ 3） 、催化劑裝填過程中應(yīng)鋪墊木

20、板，避免使用金屬器具挖掘。脫硫劑裝填至預(yù)定高度后，應(yīng)用木制工具將脫硫劑攤平，并在上面再鋪墊一層厚10cm的10mm瓷球或用6mm的Al2O3催化劑代替，用以減緩氣流對催化劑表層的沖擊。并使氣流分布均勻。（ 4） 催 化劑裝填完畢后應(yīng)立即封上料口，啟用前應(yīng)避免水氣或過程氣進入反應(yīng)器，開工前應(yīng)先用干燥風(fēng)進行吹掃，除去 低層粉末。（ 5） 采 用專用工具將脫硫劑均勻裝填到塔內(nèi)。脫硫劑要裝填平整均勻 , 操作人員進入塔內(nèi)工作, 需踩在木板上。2 開車（ 1） 正 式開車前需用氮氣或其它惰性氣體對系統(tǒng)進行吹掃置換，至氣體中氧含量小于0.5后，通原料氣。（ 2） 脫硫劑加入系統(tǒng)后，通原料氣逐步升壓。壓力正

21、常后，系統(tǒng)半負(fù)荷生產(chǎn)25小時以調(diào)整工藝條件，穩(wěn)定后加大負(fù)荷至正常生 產(chǎn).（ 3）（1） 臨時停車, 關(guān)閉脫硫塔進口閥, 保壓。若系統(tǒng)有泄漏應(yīng)用N2 進行保壓 , 以防系統(tǒng)負(fù)壓。（2） 更換脫硫劑停車: 關(guān)閉脫硫塔進出口閥, 降至常壓, 然后在脫硫塔與生產(chǎn)系統(tǒng)隔離的情況下, 用空氣置換塔內(nèi)原料氣, 當(dāng)塔內(nèi)氣體含氧量達到20%后 , 打開脫硫塔, 卸掉脫硫劑.分子篩的裝填及再生注意事項1 分子篩干燥吸附的基本原理分子篩干燥的基本原理是水合的分子篩在活化時迅速脫水，活化后的晶體又可以可逆的吸水，這種吸附是一種物理吸附過程。在所有吸附劑中分子篩的干燥效果最佳，這是因為它對水有極強的吸附能力，即使在很低

22、的分壓或濃度下，仍有相當(dāng)高的吸附容量，因而不管用到什么地方，都可以獲得所需的深度干燥。在十分寬廣的操作范圍和動力學(xué)條件下，分子篩都有很高的干燥效率 具有吸附容量高、吸附速度快、熱穩(wěn)定性能好、操作循環(huán)穩(wěn)定，與液體接觸不碎裂等特點。例如，在100時，分子篩仍有15左右的吸水量，而硅膠和活性氧化鋁在超過25后吸水能力迅速下降，在 150完全喪失吸水性能，特別是實際工業(yè)操作中往往含有少量殘留水，有時僅僅2殘留水分就會使硅膠和氧化鋁完全失去吸附能力，而對分子篩的影響較小。分子篩只吸附小于它的孔徑的分子。通過選用合適的分子篩，除水以外的所有其他流體都不被吸收，免除了化學(xué)加工過程中的共吸附問題。由于不存在這

23、種共吸附作用（包括對極性和不飽和化合物的共吸附），更加提高了分子篩的吸水能力。因此分子篩廣泛應(yīng)用于各種氣體和液體的干燥。一般分子篩干燥后的流體只含有1 10Ppm的水分。雖然分子篩的價格一般比氧化鋁和硅膠貴一些，但由于使用壽命長，綜合平衡起來，往往投資費用更加節(jié)省。首先用分子篩可大大節(jié)省設(shè)備費用，分子篩的吸附能力很高，對于一定的循環(huán)時間，所需吸附劑的數(shù)量少，因而可用較小的容器；對于相同的處理量，流出物的水量含低，不會造成凍結(jié)，從而減少了用其它吸附劑所必需的冷凍裝置。分子篩在較高的溫度下仍有很強的吸附能力，因而可在絕熱條件下有效的操作，采用最簡單最便宜的吸附反應(yīng)器（里面不需要冷卻蛇形管），同時，再生后不要等到完全冷卻，即可切換為吸附操作。由于降低了操作循環(huán)時間，這樣在較小的裝置上就可獲得較高的處理量。另外使用分子篩進行干燥大大節(jié)省操作費用，體系本身就提供了良好的設(shè)備保護和流水線作業(yè)，裝置不會腐蝕，不會凍結(jié)。同時由于分子篩的吸水量高，較小的用量和較小的容器也意味著在加熱除去一定量的吸附水時所消耗的燃料較少，即脫附再生更為經(jīng)濟。2分子篩的再生在分子篩的干燥應(yīng)用中，一般都是采用加熱再生法，一般使用熱氮氣進行吹掃再生。這是因為水和分子篩強烈的相互作用，用其它的方法很難將吸附水完全地解吸出來。加熱、解吸過程包括加熱、沖洗和冷卻三個步