1、1 文獻(xiàn)綜述1.1 本課題研究的必要性1.1.1 硫?qū)︿撔阅艿奈：?硫作為表面活性元素，常以硫化物（Mn、Fe）S的形式在鋼的晶界或異相界面上偏聚，對大多數(shù)鋼的質(zhì)量都會(huì)造成極大的危害，嚴(yán)重影響鋼的使用性能。硫?qū)︿撔阅艿挠绊懼饕憩F(xiàn)在以下幾個(gè)方面5-17:(1) 對加工性能的影響：硫?qū)︿撔阅艿淖畲笪：褪且痄摰臒岽嘈浴Ｓ蒄e-FeS相圖可知4，1365時(shí)，硫在Fe中的溶解度為0.05%，在988 (共晶溫度)則降為0.013%。因此，在鋼液冷卻凝固過程中會(huì)有部分硫富集在液相中。當(dāng)溫度達(dá)到共晶點(diǎn)時(shí)形成網(wǎng)狀的膜分布在Fe晶界。而當(dāng)金屬在1000以上進(jìn)行熱加工時(shí)，它又會(huì)融成液體，并在外力作用下沿金屬

2、晶界滑動(dòng)而引起金屬的破裂，發(fā)生 “熱脆”。另外，硫在固熔體內(nèi)析出時(shí)所形成的內(nèi)應(yīng)力，可加重晶界裂紋的形成和發(fā)展。鋼中硫含量升高時(shí)，鋼材表面裂紋的數(shù)量明顯增多。資料顯示5，硫含量S0.02%時(shí)，板坯表面缺陷數(shù)量可達(dá)到S0.019%時(shí)的兩倍。硫含量對管線鋼表面質(zhì)量的影響也很大，表面缺陷隨著硫含量的降低而減少。對于腐蝕性油氣井用不銹鋼管，在軋制過程中，硫含量會(huì)影響熱加工的定徑率，因此，硫含量必須降至0.001%以下。(2) 對力學(xué)性能的影響：硫化物能降低鋼的機(jī)械性能，特別是對各向異性的影響，可顯著降低鋼材的橫向機(jī)械性能，其中II和IV類及大顆粒夾雜的危害性更大。沖擊功隨著硫含量的降低而提高。(3) 對

3、焊接性能的影響：焊接時(shí)會(huì)在沿壓扁的硫化物夾雜平面上產(chǎn)生層裂。(4) 對腐蝕的影響：鋼在軋制和熱處理過程中，部分束狀MnS夾雜被溶解，作為MnS細(xì)粒擴(kuò)散析出而成為碳鋼、不銹鋼潛在的點(diǎn)蝕產(chǎn)生區(qū)。這些硫化物夾雜發(fā)生陽極溶解，使得不銹鋼表面的保護(hù)膜消失引起點(diǎn)蝕進(jìn)而形成HIC、SSCC（硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋）。HIC和SSCC主要是由于電化學(xué)腐蝕引起的，在腐蝕性油、氣井中，H2S、CO2和有機(jī)酸是主要的腐蝕劑。腐蝕性氣體與鋼的表面接觸，引起電化學(xué)作用。陰極氫離子從陽極鐵離子獲得正電子而變成原子氫滲入腐蝕層擴(kuò)散進(jìn)入鋼中與硫化物夾雜相遇而產(chǎn)生裂紋（HIC和SSCC）。為防止HIC和SSCC的產(chǎn)生就必須降低鋼中

4、硫含量，進(jìn)行夾雜物變形處理，制約硫化物的偏析，提高鋼的純凈度。圖1.2 硫含量與HIC的關(guān)系圖1.1 硫含量與HIC的關(guān)系鋼中硫含量與HIC的關(guān)系見圖1.1，1.2。 (5) 對鋼的成型性及冷鐓性能也有很大的影響。1.1.2 硫化物夾雜的來源及其形態(tài)18-21鋼中硫化物夾雜主要來源于以下幾個(gè)方面：(1) 殘留在鋼中的脫硫產(chǎn)物，如CaS， MnS， CeS， TiS或硫氧化物等；(2) 鋼中硫在低溫時(shí)析出的硫化物夾雜；(3) 在液態(tài)鋼中氧化物夾雜表面寄生的硫化物夾雜或以氧化物為核心包圍一層硫化物夾雜。硫化物的形態(tài)主要有以下四類：I類夾雜:在脫氧不良的情況下，在大小不同的氧球狀?yuàn)A雜的表面上結(jié)上一層

5、硫化物外殼，形成復(fù)合夾雜物；類夾雜:用適量的鋁進(jìn)行脫氧是鋼中生成的MnS和Al2O3夾雜物析出在晶界上形成連狀結(jié)構(gòu)，是凝固末期形成的，它是共晶反應(yīng)的結(jié)果； 類夾雜:用過量的鋁進(jìn)行脫氧形成的單相硫化物夾雜，形狀和I類相似；IV 類夾雜:片狀?yuàn)A雜。片狀或鏈條狀的夾雜比球形夾雜影響更大，為此向鋼中加入稀土金屬或噴吹脫硫金屬，如Ca，MgS，CeS等，使硫化物夾雜變?yōu)檩^短的或球狀的硫氧復(fù)合夾雜物。按硫化物形成時(shí)間的不同可以把硫化物夾雜分為四種：一次夾雜：在冶煉溫度下形成的硫化物夾雜。一般是強(qiáng)脫硫劑與硫生成的硫化物(CaS，MgS，CeS等)或者是硫氧化合物(如CeOS，LaOS等)；二次夾雜：當(dāng)溫度降

6、低時(shí)，元素脫硫能力增加所產(chǎn)生的夾雜物，如MnS，TiS等；三次夾雜：在凝固過程中，硫按液相和固相線的比例析出，并與Mn、Fe等元素生成硫化物夾雜；四次夾雜：在鋼凝固完成后的降溫過程中，由固相中析出的新相也為硫化物夾雜。從工藝過程來看，去除夾雜物主要是指液態(tài)中形成的一次和二次夾雜物，三次和四次夾雜物是不可能去除的，降低鋼中硫含量是減少三次、四次夾雜的主要途徑。1.1.3 極低硫鋼對鋼中硫含量的要求隨著人們對鋼材性能要求的日益提高，對硫含量也提出了越來越嚴(yán)格的要求 2，極低硫鋼的概念應(yīng)運(yùn)而生，極低硫鋼主要是指那些對鋼中硫含量要求極為嚴(yán)格的鋼，如管線鋼、容器鋼、耐酸鋼等，對優(yōu)質(zhì)管線鋼硫含量要求達(dá)到5

7、×10-6以下。1.1.4 本課題研究的必要性及意義硫?qū)︿摬牡臒峒庸ば浴摪宸擒堉品较蛐阅堋㈨g性、抗氫致裂紋性能、焊接性能等有非常嚴(yán)重的影響，一些重要用途的鋼材必須將鋼中硫控制在極低（5×10-6）水平。我國在這方面還存在很大差距，國內(nèi)最好水平-寶鋼，也只能控制在10×10-6左右。一些抗HIC或SSCC的油、氣輸送管線鋼等鋼種還主要依賴進(jìn)口，嚴(yán)重地影響了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。為了滿足硫含量越來越低的要求，本研究按照“973”純凈鋼項(xiàng)目中對硫的要求，希望將鋼中硫穩(wěn)定控制在5×10-6的極低水平。首先，進(jìn)行鋼液深脫硫熱力學(xué)研究，尋找具有高硫容量的渣系，以提高脫硫

8、能力；第二，進(jìn)行極低硫鋼精煉脫硫動(dòng)力學(xué)研究，尋找適宜的動(dòng)力學(xué)條件，加快脫硫速率。將這兩方面研究相結(jié)合，掌握極低硫鋼高效脫硫的關(guān)鍵，尋找極低硫鋼精煉的工藝路線和工藝參數(shù)。該項(xiàng)技術(shù)的研究，有利于提高潔凈鋼的生產(chǎn)水平，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，填補(bǔ)國內(nèi)空白，改變少量產(chǎn)品依賴進(jìn)口的局面，提高產(chǎn)品的競爭力和抗風(fēng)險(xiǎn)能力，為企業(yè)、為社會(huì)帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益。圖1.3 鋼中雜質(zhì)的變化趨勢1.2 國內(nèi)外極低硫純凈鋼的現(xiàn)狀及生產(chǎn)工藝1.2.1 國內(nèi)外極低硫純凈鋼的現(xiàn)狀21-26自70年代以來，隨著爐外精煉技術(shù)的發(fā)展，鋼中雜質(zhì)及夾雜物含量迅速降低。日本已具備鋼中T.O3×10-6，N10×10-6，S3

9、15;10-6，P10×10-6的技術(shù)水平21。圖1.3反映了鋼中雜質(zhì)隨時(shí)間的變遷22。如今人們已不再滿足于清潔鋼，而提出了超純凈鋼、極低硫鋼（Ultra clean steel，Extra clean steel）的概念23，24。其中抗HIC和SSCC的管線鋼，要求鋼中硫含量在5×10-6以下，氧含量在20×10-6以下，并力爭達(dá)到10×10-6以下。國外采用的極低硫鋼生產(chǎn)技術(shù)主要包括鐵水脫硫技術(shù)、低硫鐵水煉鋼并防止增硫技術(shù)、鋼水爐外精煉脫硫技術(shù)(LF、LF-VD、噴粉)等。先在混鐵車或鐵水罐內(nèi)通過噴粉處理將硫脫至90×10-6左右，再在鐵

10、水包內(nèi)加入鎂等進(jìn)行鐵水深脫硫，將硫降低到50×10-6以下，然后在煉鋼過程嚴(yán)格控制硫含量、抑制回硫，最后通過LF、LF-VD或RH噴粉處理將硫脫至（1020）×10-6，甚至5×10-6以下25。表1.126是Obinatal1981年提出的對管線鋼質(zhì)量的要求，至今對管線鋼的生產(chǎn)仍具有指導(dǎo)意義。表1.1 京濱廠抗HIC及SSCC無縫鋼管的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)品C%Si,%Mn,%P,%S,×10-6Cr,%Mo,%Als,%O,×10-6H,×10-6N,×10-6生產(chǎn)工藝抗HIC0.240.230.650.01131.00

11、0.230.022201.340EF-VAD抗SSCC0.150.281.080.0144-0.027140.842EF-VAD國內(nèi)大多數(shù)鋼廠缺乏鐵水脫硫裝置，條件較好的鋼鐵廠如寶鋼、武鋼、鞍鋼、攀鋼、太鋼等已建成鐵水脫硫預(yù)處理裝置，寶鋼、武鋼三煉鋼鐵水脫硫處理比達(dá)到95%以上，處理后的鐵水硫可達(dá)90×10-6水平。與國外先進(jìn)水平的差距主要在脫硫預(yù)處理后的帶渣量、鋼水的爐外深脫硫(極低硫冶煉)技術(shù)等方面。特別是在極低硫鋼生產(chǎn)方面，存在差距較大。國內(nèi)最好水平是寶鋼，也只能控制在10×10-6左右，尚不具備極低硫鋼的生產(chǎn)條件，一些高質(zhì)量的管線鋼還依賴進(jìn)口。圖1.4 生產(chǎn)工藝流程

12、示意圖1.2.2生產(chǎn)工藝1.2.2.1 生產(chǎn)工藝流程27-31大工業(yè)中生產(chǎn)極低硫鋼（S5×106）2，應(yīng)包括鐵水脫硫、轉(zhuǎn)爐精煉和鋼水精煉三個(gè)基本工序。根據(jù)生產(chǎn)鋼種是否需要真空處理，可進(jìn)一步劃分為LF精煉和真空噴粉精煉兩大類。其中極低硫鋼生產(chǎn)工藝流程示意圖和操作指標(biāo)見圖1.4。生產(chǎn)工藝流程，見圖1.5。清潔廢鋼LF加熱、精煉爐渣改質(zhì)，白渣出鋼轉(zhuǎn)爐冶煉鐵水預(yù)處理真空脫氧、噴粉脫硫沸騰出鋼，弱脫氧圖1.5 極低硫鋼生產(chǎn)工藝流程1.2.2.2 極低硫鋼生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀管線鋼是需要進(jìn)行深脫硫的鋼種之一，以管線鋼的冶煉工藝為例來介紹國內(nèi)外極低硫鋼的冶煉工藝。在國外，有如下的管線鋼的生產(chǎn)工藝及其特點(diǎn)：

13、第一種：工藝過程：鐵水預(yù)處理頂?shù)讖?fù)吹爐外精煉。設(shè) 備：魚雷車LD-OBV-KIP（罐式鋼包噴粉工藝）精煉功能：脫硅，脫硫，脫磷脫碳，脫磷脫硫，脫氣，去夾雜，調(diào)成份。特 性：吹氧加熱強(qiáng)攪拌、高效脫碳真空下噴吹粉多功能精煉。第二種：工藝過程：鐵水預(yù)處理頂?shù)讖?fù)吹爐外精煉。設(shè) 備：ORP-MLD-OBRH噴粉。（ORP是類似于CAS的鐵水噴粉預(yù)處理）精煉功能：脫硫，脫磷脫碳，脫磷脫硫，脫氣，去夾雜，調(diào)成份。特 性：高效，精煉強(qiáng)攪拌、高效脫碳多功能、RH噴粉精煉。第三種（德國某廠管線鋼生產(chǎn)工藝）：鐵水預(yù)脫硫（鎂粉+CaC2）復(fù)吹轉(zhuǎn)爐（無渣出鋼）合成渣處理+吹氬RHCC;采用上述工藝所生產(chǎn)的用于北海油田酸

14、性輸油管道的3×28.4mm的X65鋼板，使用效果較好。國內(nèi)管線鋼生產(chǎn)廠家主要有寶鋼、武鋼、鞍鋼、天管公司等，其工藝路線概述為：寶鋼：鐵水預(yù)脫硫頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐RHKIP裝置中噴粉脫硫和鈣處理連鑄；武鋼：A：鐵水預(yù)脫硫頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐吹氬站喂鋁結(jié)晶器中喂稀土連鑄；B：鐵水預(yù)脫硫頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐RH（LF）處理連鑄；鞍鋼：鐵水預(yù)脫硫頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐CASOB連鑄；天管：電爐LF爐+VD連鑄。這幾個(gè)廠家的脫硫水平與國外先進(jìn)水平相比還相差很遠(yuǎn)，最好水平是寶鋼，可脫到10×106左右，尚不具備優(yōu)質(zhì)管線鋼（S5×106）的生產(chǎn)條件。1.2.3影響鋼水脫硫的主要因素34-58渣-鋼脫硫的化學(xué)

15、反應(yīng)方程式是：S+(O2-)= (S2-)+O (1.1)該化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)： (1.2)爐渣的硫容量： (1.3) (1.4)如果以為fs=1或近似不變，硫容量完全取決于渣的性質(zhì)及溫度。因此，硫在鋼-渣之間的分配比Ls可表示為： Ls= (1.5)由(1.5)式可見，選擇高硫容量的脫硫渣系是提高脫硫效率的先決條件，其次是降低鋼中的氧位，這二者是影響鋼液脫硫的實(shí)質(zhì)性因素。第三，從動(dòng)力學(xué)方面考慮，還要有較好的渣-鋼傳質(zhì)條件及較大的渣-鋼接觸面積。此外，包襯的材質(zhì)、鋼包尺寸、氣氛、脫硫劑的種類及數(shù)量也對脫硫有很大的影響。1.2.3.1脫硫渣系的影響當(dāng)前，用于超低硫鋼生產(chǎn)的渣系通常有CaO-MgO

16、-Al2O3-SiO2渣系，CaO-CaF2渣系，含BaO渣系的研究是當(dāng)前人們普遍關(guān)注的課題37,39,40,44,45。研究發(fā)現(xiàn)，BaO基脫硫渣系比CaO基脫硫渣系具有更高的硫容量34-36，BaO的脫硫能力大于CaO，向渣中配入一定量的BaO，可以大大改善脫硫效果。 (1) 脫硫渣系的硫容量確定渣系的硫容量有兩種方法：一是實(shí)驗(yàn)測定，二是理論計(jì)算。但目前的理論計(jì)算仍不夠準(zhǔn)確，因此人們通常參考的仍是實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果，應(yīng)用較廣的研究結(jié)果如圖1.646。用圖來確定硫容量的缺點(diǎn)是誤差較大，給計(jì)算帶來了很大困難，因此許多研究工作者試圖得出定量的數(shù)學(xué)表達(dá)式，但到目前，描述爐渣性質(zhì)的簡單參數(shù)，如R、MI等，

17、還只能定性地描述硫容量，F(xiàn)lood理論對此也無能為力。張鑒等人提出了應(yīng)用爐渣共存理論來計(jì)算爐渣的硫容量Cs 43 ；近年來發(fā)展起來的光學(xué)堿度47，也能夠較好地定量計(jì)算Cs。圖1.6 硫容量Cs與渣組成的關(guān)系根據(jù)爐渣的硫容量值的大小，可以選擇適于生產(chǎn)需要的爐渣體系。王展宏、陸鋼等人48,38對CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)同以往的渣系相比，CaO-MgO-SiO2-Al2O3具有更高地硫容量。以CaO-MgO-SiO2-Al2O3作為頂渣，進(jìn)行LF爐精煉脫硫，可獲得更大得硫容量、更好的脫硫效果。 (2) 渣中CaF2的作用CaF2對改善脫硫效果具有促進(jìn)作用。對于CaO-C

18、aF2-Al2O3渣系，CaF2/(CaO+CaF2)=80%時(shí)Cs最大，但對包襯的侵蝕嚴(yán)重。新日鐵的應(yīng)用CaO-CaF2-Al2O3渣系試驗(yàn)結(jié)果表明，CaF2/（CaO+CaF2）=0.40.6時(shí)，脫硫效果最好。在實(shí)際生產(chǎn)中，CaO-SiO2-Al2O3和CaO-CaF2渣系脫硫效果的比較 49，CaO-CaF2渣系脫硫更好一些，這是由于CaF2的加入改善了渣子的流動(dòng)性。所以，渣系中摻入適量的CaF2對脫硫有利。(3)渣中MgO、Al2O3的作用渣中MgO是不可避免地存在的，即使配料時(shí)不加MgO，由于包村的侵蝕，在精煉后也會(huì)有15%的MgO。那么MgO的作用究竟怎么樣呢？從提供(O2-)來說

19、，MgO與CaO具有等同的作用，但從脫硫熱力學(xué)上考慮MgO與CaO脫硫能力之比為0.5850，MgO能顯著提高爐渣的熔點(diǎn)及粘度，惡化為脫硫動(dòng)力學(xué)條件，MgO究竟相當(dāng)于多少當(dāng)量的CaO，至今還沒有定論，目前的計(jì)算都是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定的，有的按1計(jì)入CaO，有的按1/2計(jì)入CaO，更多的是不考慮MgO，張嵐50按0.58計(jì)入CaO取得了較好的結(jié)果，且具有一定的理論依據(jù)，但仍不夠嚴(yán)密。中村榮51在研究硅酸鹽理論中，認(rèn)為MgO相當(dāng)于0.92倍的CaO作用，這是迄今最具有科學(xué)依據(jù)的結(jié)果。但是我們應(yīng)當(dāng)注意到，無論是0.58或是0.92，都是在液相區(qū)熱力學(xué)狀態(tài)下的結(jié)果，而在實(shí)際生產(chǎn)中這些結(jié)果的應(yīng)用還有待于證明。

20、眾所周知，Al2O3氧化物呈兩性。但究竟以多少計(jì)入SiO2也沒有理想的結(jié)果，有人按1/2，有人按1/3，亦有不考慮Al2O3的。較為深入的研究結(jié)果是ok理論52，ok通過對CaO- Al2O3- SiO2體系的狀態(tài)圖和粘度圖進(jìn)行了理論分析，認(rèn)為Al3+在(AlO4)5-和(AlO6)9-間的分配取決于O/R值，O是渣分子式中氧原子的總和，R是Si4和Al3+原子的總和。當(dāng)O/R4時(shí)，Al2O3是酸性的；O/R2時(shí)，Al2O3是堿性的；2O/R4呈兩性。在一般精煉渣中，O/R比都在24之間，因此Al2O3多呈兩性。正因?yàn)槿绱耍康卮_定Al2O3的酸堿性十分困難，Al2O3對脫硫的影響機(jī)理尚有待

21、于研究。 (4)S·P指數(shù)與Cs一樣，S·P也是一個(gè)表征渣組成脫硫能力大小的參數(shù)，它僅僅取決于溫度和熔渣組成，是熔渣本身的性能。它的指出是根據(jù)用Al控制氧位的脫硫反應(yīng)引出的。3(CaO)+2Al+3S=3(CaS)+(Al2O3)=·fs··exp（） (1.6)S·P (1.7)S·P值越低，對脫硫越有利。1.2.3.2 渣中氧化鐵(錳)及鋼中氧對脫硫的影響從式(1.5)知道，除了頂渣硫容量之外，決定硫平衡分配比的便是鋼水氧位，因此低氧位的鋼水對于超低硫鋼的熔煉是十分必要的。硫和氧屬同族元素，具有相似的性質(zhì)，但氧的化學(xué)性質(zhì)

22、比硫更為活潑，因此，要得到超低硫的鋼必須先得到超低氧的鋼。此外，對于噴吹CaSi脫硫來說，脫氧良好的鋼水可以大大提高粉劑的利用率，因?yàn)镃aSi將首先與鋼中氧反應(yīng)，只有當(dāng)氧位降低到某一程度時(shí)，它才開始與硫發(fā)生反應(yīng)。由于鋁脫氧鋼來說，鋼水氧位主要由活度鋁控制，鋼含量越高，硫平衡分配比越大。=fs·exp（Go/RT）/S·P （1.8） 在1600時(shí)： =1780/S·P 據(jù)此，川上公成54在1600時(shí)研究發(fā)現(xiàn)：用20kg/t的渣量精煉要得到硫含量為5×10-6的鋼，則要求采用S·P0.5的頂渣組成和Al0.02的鋼水。雖然FeO、MnO本身具有相

23、當(dāng)強(qiáng)的脫硫能力53，但是由于鋼液之間的接觸，鋼水氧位就不僅僅取決于Al，渣中FeO、MnO對鋼水氧位有很大影響，嚴(yán)重影響鋼-渣間硫的分配比，以FeO為例，(S)/S與FeO存在如下關(guān)系式：log=logCs+-0.97-logFeO (1.9)可見，控制渣中FeO、MnO是非常重要的55。從氧硫平衡圖來看，當(dāng)S=10×10-6時(shí)，O=6×10-6，那么在1600時(shí)FeO0.3%。所以，當(dāng)FeO0.3%，嚴(yán)重影響脫硫。此外，由于噴吹攪拌的作用，鋼水裸露于大氣中將被氧化，因此還必須控制氣氛為還原性，有關(guān)研究指出56，鋼包氣氛中O2應(yīng)控制在0.5%之下。1.2.3.3 攪拌對脫硫

24、的影響攪拌是影響脫硫速度的主要因素。攪拌的作用不僅在于它能提高傳質(zhì)系數(shù)，擴(kuò)大渣鋼接觸面積，而且在于它能促進(jìn)夾雜物上浮，降低鋼水氧勢，進(jìn)而提高了脫硫能力。當(dāng)然，過分強(qiáng)烈的強(qiáng)攪拌，反而會(huì)提高鋼水氧位，降低渣鋼硫平衡分配。對于感應(yīng)爐噴粉來說，攪拌能由兩部分組成，一部分是噴吹攪拌能，另一部分是感應(yīng)攪拌能，特別是對小型感應(yīng)爐，感應(yīng)攪拌是不可忽略的。如何將感應(yīng)攪拌和噴吹攪拌的作用確定出來，對于在感應(yīng)爐上研究噴射冶金來說是很困難的，但又很必要的。噴吹攪拌能和感應(yīng)攪拌能的計(jì)算式分別表示為：m-jet=6.2×10-3QTlln(1+)+(1)+gnVgn2R (1.10)式中，值一般取作1值Lehr

25、er取為0.06；0.Haida取為0.15，而更多人為了計(jì)算方便取作0。m·ind=1.2×103d2lPl2/3/Ml 式中：h=316· 總攪拌能: (1.11)根據(jù)日本的超低硫鋼生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，采取強(qiáng)攪拌措施是強(qiáng)化脫硫的有效措施。在強(qiáng)攪拌時(shí)，實(shí)際生產(chǎn)最佳渣組成的堿度可以更靠近熱力學(xué)最佳渣組成的堿度；另外，強(qiáng)攪拌還可以提高粉劑穿透率，但在加強(qiáng)攪拌的過程中，要采用保護(hù)措施。1.2.3.4 渣量、粉劑對脫硫的影響很顯然，頂渣越多越有利于脫硫，但實(shí)際生產(chǎn)中卻希望渣量越小越好。Ropout57研究結(jié)果認(rèn)為： 脫硫率：= (1.12) B=k (1.12a) k=500（D

26、s）1/2 (1.12b)=LS*MSL (1.12c)如果已知渣的性質(zhì)、鋼水氧位、初始硫含量，再計(jì)算出達(dá)到目標(biāo)硫含量時(shí)的脫硫率，則可根據(jù)式(1.12)確定渣鋼比。一般來講，超低硫鋼的精煉，如果是在還原性氣氛下進(jìn)行的，如RH或VAD，那么單靠頂渣脫硫也可以達(dá)到目的的。但是，在過程中噴吹某種粉劑，可進(jìn)一步提高脫硫速度，改善脫硫效果。常用的粉劑是CaSi用CaO粉，有時(shí)也在CaO粉中摻入5%左右的Al粉或在噴吹同時(shí)喂入Al線。純CaO熔點(diǎn)很高，可加入一定量CaF2來稀釋鋼液，提高其脫硫效率。一般認(rèn)為加入20%15%的CaF2對脫硫有利58。在低硫區(qū)噴吹CaSi粉，不僅可進(jìn)行深脫氧，還有深脫硫和夾雜

27、性態(tài)控制的作用。1.3 脫硫熱力學(xué)研究現(xiàn)狀1.3.1硫容量和硫的分配系數(shù)硫容量又分為渣氣硫容量和渣鋼硫容量。爐渣脫除氣相中硫的能力稱為渣氣硫容量，其值可根據(jù)下列渣氣間的平衡反應(yīng)來測量59。 (1.13) (1.14)爐渣脫除鋼液中硫的能力可用渣鋼硫容量來表征，其值可根據(jù)下列渣鋼間的平衡反應(yīng)來測量60。 (1.15) (1.16)從氧氣和氣態(tài)硫向鐵水中溶解的自由能值，可得如下關(guān)系61。 (1.17) (1.18) (1.19)考慮到低合金鋼中，as%S，由此得將Cs轉(zhuǎn)換為Cs的如下關(guān)系式。 (1.20)爐渣脫硫的能力還可用渣鋼間硫的分配系數(shù)Ls來表征62： (1.21)1.3.2 硫容量、硫的分

28、配系數(shù)和光學(xué)堿度的關(guān)系1.3.2.1光學(xué)堿度光學(xué)堿度就是玻璃中氧化物給出電子的能力與自由氧化物給出電子能力的比，用表示。杜菲（Duffy）和因格賴姆（Ingram）發(fā)現(xiàn)氧化物的光學(xué)堿度A和陽離子的電負(fù)性x有如下的關(guān)系62：A (1.22)用此種關(guān)系式可以計(jì)算爐渣中任何氧化物（不包括過渡氧化物）的光學(xué)堿度。 (1.23)式中X為陽離子的當(dāng)量摩爾分?jǐn)?shù)，可用下列關(guān)系式求得： (1.24)1.3.2.2硫容量與光學(xué)堿度的關(guān)系薩辛斯基(Sosonsky)和薩莫爾維爾(Sommerville)處理七個(gè)渣系183組數(shù)據(jù)后得到1500下硫容量和光學(xué)堿度的關(guān)系。此種關(guān)系也可用式（1.25）表示。 (1.25)其

29、相關(guān)系數(shù)r2=0.965，所以此式具有相當(dāng)高的可信度。將含過渡金屬氧化物一到二個(gè)的十四個(gè)渣系硫容量數(shù)據(jù)（245組）代入式(1.25)，則可求出過渡金屬氧化物的有效光學(xué)堿度s。利用和s，再結(jié)合式(1.26)和式(1.27)則1500下鋼鐵冶金領(lǐng)域中任何氧化物渣系的硫容量都是可以計(jì)算出來的。 (1.26)式(1.26)表明硫容量隨溫度升高而增大，同時(shí)也隨堿度增長而上升。對于含氧化物的爐渣來說就可以在14001700之間預(yù)測任何溫度的硫容量。鋼渣硫容量和溫度、爐渣成分的關(guān)系可用式(1.27)表示。 (1.27)式中 B A式(1.27)只能應(yīng)用于CaOMgOAl2O3SiO2渣系和較窄的成分范圍。1

30、.3.2.3硫的分配系數(shù)與光學(xué)堿度的關(guān)系硫的分配系數(shù)和硫容量間存在有下列關(guān)系： (1.28)或 (1.29)得出，硫的分配系數(shù)與溫度和光學(xué)堿度的關(guān)系如下： (1.30)式中 ao可根據(jù)脫氧反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。上列公式既可適用于fs等于(112)的鐵水，也可應(yīng)用于fs接近1的低碳鋼，當(dāng)然也適用于fs低到0.1的高鉻鋼。只要知道爐渣成分和溫度就可以用上列公式在較寬的條件下計(jì)算渣-鋼間硫的分配系數(shù)，而當(dāng)渣和鋼的相對重量已知時(shí)，也可利用上式預(yù)測鋼水中的殘余平衡硫含量。1.4脫硫渣系的研究現(xiàn)狀1.4.1爐渣結(jié)構(gòu)理論由于高溫爐渣結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及受高溫實(shí)驗(yàn)手段的限制，目前對爐渣機(jī)構(gòu)方面的研究主要集中在

31、理論研究方面。主要存在分子理論、離子理論和共存理論63三種基本理論。 1.4.1.1分子理論64 把熔渣看成由各種分子狀質(zhì)點(diǎn)組成的理想溶液，在固體渣的化學(xué)分析、礦相分析、X射線衍射分析及相圖的基礎(chǔ)上提出的，申克是該理論的奠基人。此理論的要點(diǎn)如下：(1) 熔渣是由各種電中性的氧化物分子（如FeO、CaO、SiO2等）及它們之間形成的各種復(fù)雜化合物分子（如CaOSiO2、2FeOSiO2等）組成的理想溶液。(2) 各種氧化物和形成的復(fù)雜化合物的分子之間存在著生成和分解的平衡關(guān)系（如（2CaOSiO2）=2（CaO）+（SiO2）。(3) 爐渣中每種氧化物都有兩種不同的存在狀態(tài)，以簡單氧化物分子存在

32、的稱為自由氧化物，以復(fù)雜化合物分子存在的稱為結(jié)合氧化物，只有自由氧化物才有很高的反應(yīng)能力，因此，假定熔渣是理想溶液是自由氧化物的濃度就等于其活度。1.4.1.2離子理論64認(rèn)為熔渣是由帶電質(zhì)點(diǎn)即離子組成，并不否定熔渣中有氧化物或復(fù)雜化合物出現(xiàn)，可它們不是分子，而是帶電荷的離子群聚團(tuán)，離子理論的基本觀點(diǎn)是：(1) 天然及人造礦石均為晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)點(diǎn)上存在的是簡單陽離子或復(fù)合陰離子，但不是分子也不是原子，熔化成渣后，其內(nèi)部離子有更強(qiáng)的獨(dú)立性，但不能形成分子。(2) 熔渣是離子導(dǎo)電的，電導(dǎo)比液體金屬低，但比分子狀的物質(zhì)高。(3) 熔渣能被電解，在陽極析出金屬，這證明有電子、離子參與電化學(xué)反應(yīng)過程。(4

33、) 實(shí)驗(yàn)確定相界面上有電位突躍存在，向金屬熔渣界面通入電荷時(shí)，界面張力發(fā)生變化，這證明金屬熔渣間有帶電質(zhì)點(diǎn)的轉(zhuǎn)移，從而證明熔渣中有離子的存在。分子和離子理論雖然提出已久，但是其仍然存在許多不足，如： (1) 未解決熔渣組元反應(yīng)中平衡常數(shù)不守恒的問題，因而與質(zhì)量作用定律不符。(2) 只能計(jì)算熔渣中少數(shù)組元（12個(gè)）的活度，不能確定熔渣中全部組元的活度。 (3) 在處理問題中忽略了一些熱力學(xué)數(shù)據(jù)（如G0）的重要性。1.4.1.3共存理論65原名為考慮了未分解化合物的爐渣離子理論，是前蘇聯(lián)學(xué)者丘依柯教授提出的，他在制定這種理論的計(jì)算模型及運(yùn)用這種理論解決渣鋼間磷、氧和錳的分配問題方面均作了重大的貢獻(xiàn)

34、，爐渣的共存理論克服了上述缺點(diǎn)，充分利用可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，服從質(zhì)量作用定律，可預(yù)測熔渣中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元的作用濃度（相當(dāng)于實(shí)測活度），從而可以比較確切地表示熔渣中各組元的反應(yīng)能力。共存理論所依據(jù)的事實(shí)是： (1) 結(jié)晶化學(xué)的事實(shí)：CaO、MgO、MnO、和FeO在固態(tài)下即以Ca2+、Mg2+等正離子和O2負(fù)離子的狀態(tài)存在，所以和大多數(shù)物質(zhì)的熔化過程一樣是物理過程，而不是化學(xué)反應(yīng)起主導(dǎo)作用，即下列反應(yīng)MeO=Me2+OO2不會(huì)有明顯的發(fā)展，因而離子理論認(rèn)為這些氧化物在熔化過程中離解的說法是不正確的。 (2) 爐渣導(dǎo)電的差異性：不同爐渣的電導(dǎo)表明堿金屬和堿金屬氧化物的熔體具有較高的導(dǎo)電性，而SiO2或

35、Al2O3的熔體幾乎不導(dǎo)電， SiO2Al2O3熔體的電導(dǎo)非常低。所有這些事實(shí)表明不能將全部爐渣當(dāng)作電解質(zhì)。(3) CaOSiO2、MgOSiO2、MnOSiO2、FeOSiO2等渣系當(dāng)熔化時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩層液體、其中一層成分與SiO2 相似，從飽和的觀點(diǎn)看，證明SiO2可以存在于熔渣中。 (4) 不同渣系固液相同成分熔點(diǎn)的存在，說明熔渣中存在分子。 (5) 另外，晶格能（1.2×1051.6×105KJ/Kg）和熔化能（2×1024×102 KJ/Kg）的巨大區(qū)別，證明熔化過程不能完全破壞爐渣的固態(tài)結(jié)構(gòu)。 (6) 證明爐渣不存在SiO32、Si3O96復(fù)雜離

36、子及高分子如Ca3Si3O9等。 (7) 硅酸鹽，鋁酸鹽，磷酸鹽等介電常數(shù)較大的物質(zhì)使熔渣中堿性氧化物等正負(fù)離子間的靜電吸引力削弱而分開，因而它們是正負(fù)離子能夠獨(dú)立存在的重要條件。 (8) 熔渣的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和實(shí)測活度值與其結(jié)構(gòu)一致。 根據(jù)以上事實(shí)將共存理論對爐渣的看法概括為： (1) 熔渣由簡單離子（Na+、Ca2+、Mg2+等）和硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽等分子組成。 (2) 簡單離子和分子間進(jìn)行著動(dòng)平衡反應(yīng)：2（Me2+O2）+（SiO2）=（Me2SiO4）（Me2+O2）+（SiO2）=（MeSiO3）之所以將Me2+ 和O2相加并同置于括號中，是因?yàn)镸nO和CaO等在固態(tài)下即以類似NaC

37、l的面心立方離子晶格存在，由固態(tài)變液態(tài)時(shí)的離子化過程服從質(zhì)量作用定律。 共存理論和其他爐渣理論相比有如下特點(diǎn)： (1) 本理論所制定的各渣系作用濃度計(jì)算模型均系嚴(yán)格的理論模型，除用平衡常數(shù)和純物質(zhì)向飽和態(tài)的轉(zhuǎn)換系數(shù)外，不采用任何經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，而大多數(shù)爐渣模型都是離不開經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?(2) 同時(shí)考慮熔渣中分子和離子的存在，而不象分子和離子模型各方面只顧及一點(diǎn)，另外，可以計(jì)算爐渣中所有結(jié)構(gòu)單元的作用濃度，而其他爐渣模型只能計(jì)算出少數(shù)組元的活度，因本模型的作用濃度就相當(dāng)于實(shí)測的活度，故不求活度系數(shù)就可以求得平衡常數(shù)而其他爐渣模型做不到。 (3) 共存理論在解決爐渣問題時(shí)，把確定爐渣的結(jié)構(gòu)單元當(dāng)作

38、首要問題，而不少爐渣模型則回避了這個(gè)問題，另外共存理論可用于多組元渣系的計(jì)算，且酸堿兩性都可適用，尤其在處理兩性氧化物Al2O3方面極為順利。(4) 共存理論在的涵蓋面廣、實(shí)用性好、所提出的整套方法處理其他冶金熔體如金屬熔體、熔鹽、熔锍等也獲得了成功。1.4.2常用的脫硫渣系脫硫渣系一般都由CaO、CaF2、Al2O3、SiO2、MgO、Na2O、BaO中的幾種混合而成，不同的文獻(xiàn)報(bào)道的成分配比相差較大。常見渣系見表1.2。表1.2 目前研究的渣系一覽表爐渣組成噴吹粉劑組成參考文獻(xiàn)CaO-Al2O3-CaF2 (70:15:15)CaO-Al2O3-SiO2-CaF2 (32.5:57.5:5

39、:5) CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (53:8:35:4)CaO-Al2O3-SiO2 (50:42:80)(48:12:40)Na2O-SiO2 (30:70)(60:40)Na2O-CaO-SiO2 (51:12:37)CaO-Al2O3-SiO2 (65:25:10) CaO-CaF2-CaCl2 (12:44:44)CaO-Al2O3 (40:60)(60:40)CaO-MgO-Al2O3 (3555:310:4060)CaO-Al2O3-SiO2 (4055:3045:510) BaO-CaO-CaF2-CaCl2 (080:800:5:15)CaO-Al2O3-SiO2

40、(3555:4752:712)CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (4250:010:1520:950)BaO-CaF2 (1090:9010)CCaO-CaF2（10:1）CCCaO-CaF2 (60:40)CaO-CaF2(85:15)CaO-CaF2(85:15)(75:25)(65:35)666768697071707273747576777879351.4.3含BaO脫硫渣系的研究實(shí)踐證明，無論是鐵水深脫硫還是鋼水深脫硫，關(guān)鍵在于脫硫劑的組成及性能的優(yōu)化，但到目前為止，尚無一種很理想的用于極低硫鋼精煉的脫硫劑。據(jù)資料介紹34，含BaO脫硫渣系有利于提高脫硫效果。見表1.3，表1.4

41、。表1.3 BaO對渣系脫硫能力的影響組成 %熔清樣 S%終樣S%脫硫率%硫分配比LSCaOBaOCaF2CaCl216645150.0320.01456.32630505151.0320.01068.84440405150.0310.01164.53545355150.0300.01163.32550305150.0300.01163.32554265150.0250.01540.09從表1.3可以看出，CaO-BaO-CaF2-CaCl2渣系有較好的脫硫效果。當(dāng)BaO含量小于30%，LS隨BaO含量的增加緩慢提高；當(dāng)BaO含量大于30%時(shí)，LS隨BaO取代CaO百分含量的增大而迅速提高，在

42、BaO=50%時(shí)達(dá)到最大值，而后LS逐漸下降。但該渣系在脫硫過程中，硫分配比較小，試驗(yàn)過程中未能將鋼中硫脫到5×10-6以下。另外，渣中的氯化鈣價(jià)格相當(dāng)昂貴，在生產(chǎn)中使用會(huì)造成成本的上升。表1.4 鋼包合成渣化學(xué)成分及理化指標(biāo)成分CaOSiO2CaF2Al2O3MgOFe2O3SBaO%556510104314×10-3510熔點(diǎn)1350 水分0.5%粒度08mm圖1.7 硫容量與BaO-BaF2渣系的關(guān)系研究結(jié)果表明，采用表1.4中的合成渣35，平均加入量2.25kg/t時(shí)即可使脫硫效率達(dá)到34%，最高達(dá)50%，縮短冶煉時(shí)間10min/爐，消耗大大降低。因此，采用含BaO

43、的鋼包合成渣粉脫硫也是較為理想的脫硫方法，但該法只能將鋼中硫脫到4×10-3，在極低硫鋼的精煉方面的應(yīng)用，尚未見報(bào)道。含BaO的精煉渣系具有高的硫容量。研究表明：當(dāng)在常用的CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系中加入BaO時(shí)，渣系硫容量隨著BaO加入量的增加而明顯上升，當(dāng)BaO加入量達(dá)到7mol%時(shí)，硫容量的增長趨勢變得平緩48。而且，含BaO渣系在鐵水預(yù)處理脫硫和脫磷中也表現(xiàn)出很強(qiáng)的能力。另外，對BaO-BaF2渣系中硫的行為的研究結(jié)果表明，渣系的硫容量隨著渣中BaO+BaCO3含量的上升而顯著提高，見圖1.779。1.5 脫硫動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)狀1.5.1動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的區(qū)別化學(xué)反應(yīng)

44、動(dòng)力學(xué)是冶金過程動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，它專門研究反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理。動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究問題的方法有很大差別，熱力學(xué)只從體系開始時(shí)的狀態(tài)和變化到最后可能達(dá)到的狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)來判斷過程進(jìn)行的可能性，而不去考慮體系變化所經(jīng)歷的機(jī)理和速率。動(dòng)力學(xué)不僅要考慮體系的始態(tài)和末態(tài)，而且還要考慮過程的速率，研究影響反應(yīng)速率的因素，探討物質(zhì)變化的機(jī)理。1.5.2脫硫動(dòng)力學(xué)的研究現(xiàn)狀：關(guān)于脫硫的動(dòng)力學(xué)，冶金工作者進(jìn)行了很多研究，但是由于冶金過程的復(fù)雜性、高溫實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性較差、許多實(shí)驗(yàn)過程的不可測性、高溫?zé)崃W(xué)數(shù)據(jù)的缺乏等原因使得人們對冶金動(dòng)力學(xué)方面的研究很難從機(jī)理上進(jìn)行深入的解釋。為了把握脫硫動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，有必要對脫

45、硫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行更深入的研究。從目前的文獻(xiàn)報(bào)道來看，在以下的幾個(gè)方面已經(jīng)初步達(dá)成共識：(1)脫硫反應(yīng)是一個(gè)界面反應(yīng)，渣、鋼在接觸界面發(fā)生反應(yīng)。(2)渣鋼接觸的方式有兩種，一種是持續(xù)接觸，一種是短暫接觸。兩種接觸方式都對脫硫過程發(fā)生作用。(3)脫硫過程的限制性環(huán)節(jié)不是渣鋼間的化學(xué)反應(yīng)而是渣鋼間硫的傳質(zhì)過程。(4)增大渣堿度，提高溫度，增加渣的流動(dòng)性，加強(qiáng)攪拌等都有利于脫硫。另外，盡管目前在對脫硫動(dòng)力學(xué)的研究上仍存在著一定的分歧，但是對脫硫速率的影響因素研究的結(jié)論也比較一致，即：(1)脫硫速率隨堿度CaO/SiO2增加而上升，隨SiO2增多而下降。(2)脫硫速率隨C,Si,Mn和Al等脫硫元素增加而加

46、速。(3)向渣中加CaF2可以加速脫硫。1.5.3 鋼渣的兩種接觸方式圖1.8 渣鋼間的兩種接觸方式早在60年代就有人發(fā)表了對渣和金屬兩相不同接觸方式反應(yīng)過程的一般工程學(xué)解釋，討論了兩相接觸方式對精煉影響。隨著鐵水預(yù)處理和各種爐外精煉技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了以渣和金屬反應(yīng)為主的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)機(jī)理、混合及操作過程數(shù)學(xué)模型的研究。提出了如圖1.8所示的兩種反應(yīng)模式：（1）持久接觸。爐渣在鋼水面上保留較長時(shí)間以達(dá)到脫除有害雜質(zhì)的目的。（2）暫時(shí)接觸。以短暫的時(shí)間讓爐渣和鋼水接觸（如噴粉）以達(dá)到脫除有害雜質(zhì)的目的。設(shè)渣鋼接觸面積和傳質(zhì)系數(shù)足夠大，渣-鋼反應(yīng)可以達(dá)到平衡，令渣量為Ws，鋼水量為W，且： (1.3

47、1)則對第一種情況，可做如下物料平衡：從鋼水中去除的X量等于進(jìn)入渣相的X量，即 (1.32)式中%X0和（X）0為鋼水和爐渣中X的原始含量。由(1.31)和(1.32)兩式得殘余率（如殘硫率等）： (1.33)當(dāng)（X）00時(shí)得殘余率： (1.34)從式(1.34)看出，為了降低殘余率，可以采取增大Lx和兩方面的措施。對于第二種情況，在短時(shí)間內(nèi)作X的物料平衡：在t時(shí)間內(nèi)傳入渣粉中的X量在t時(shí)間內(nèi)從鋼水去除的X量= =即： (1.35)式中 單位時(shí)間噴入的渣粉量； W常數(shù)。由此得： (1.36)如果為在t時(shí)間噴入的渣粉量，則： (1.37)將(1.31)代入得： (1.38)改寫成微分式得：圖1.

48、9 覆蓋渣和噴粉脫硫的比較虛線持久接觸實(shí)線短暫接觸 (1.39)積分得殘余率為： (1.40)從式(1.40)看出，殘余率也是隨Lx和Ws/W的增大而減小，但減小的速率比第一種情況要快一些，見圖1.9。這就是噴射冶金優(yōu)于一般冶金操作的一個(gè)重要特點(diǎn)。對渣鋼間接觸方式的研究表明，短暫接觸比持續(xù)接觸具有更快的脫硫速率，這也為脫硫時(shí)采用噴吹或喂線工藝奠定了理論基礎(chǔ)。1.5.4脫硫限制性環(huán)節(jié)的研究國內(nèi)外冶金工作者多年的研究表明，脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)不是渣鋼間的化學(xué)反應(yīng)而是渣鋼間硫的傳質(zhì)過程。但具體究竟是渣中硫離子的傳質(zhì)還是鋼中硫原子的傳質(zhì)，還是兩者都有，到目前為止還沒有得到統(tǒng)一的答案。而根據(jù)所確定的限制

49、性環(huán)節(jié)的不同，可得出不同的脫硫速率的表達(dá)式。以下是幾種具有代表性的觀點(diǎn)：第一種觀點(diǎn)：限制性環(huán)節(jié)為渣中硫離子傳質(zhì)。該觀點(diǎn)認(rèn)為,在堿性、中性及CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系內(nèi)，脫硫速率的限制性環(huán)節(jié)是渣中硫離子的擴(kuò)散。由此得到的脫硫反應(yīng)的速率式為：rs=-d%S/dt=ks%SLs-(%S) （1.41）利用硫的質(zhì)量平衡關(guān)系式： (%S)=(%S)o+(%So%S)/(Ws/Wm) （1.42）式中%So,(%S)o為鐵水及初渣的含硫量,將上式代入式（1.41）消去變量可得：rs=-d%S/dt=ks(Ls+Wm/Ws)%S-(%S)o+%SoWm/Ws (1.42)式中：ks=sAs/Vsm, s渣中硫的傳質(zhì)系數(shù)。 積分上式得：ln(%S-b/a)/(%So-b/a)=-at (1.44)%S=(%So-b/a)exp(-at)+b/a (1.45)式中： a=(s*As/Vsm)(Ls+Wm/W)b=(sAs/Vsm)(%S)o+%SoWm/Ws第二種觀點(diǎn)：限制性環(huán)節(jié)為鋼液中硫的傳質(zhì)。在爐外精煉操作中，由于鋼水含硫量較低，可認(rèn)為渣-鋼間脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)是硫在鋼水內(nèi)中的傳質(zhì)，由此可將脫硫速度表示