1、高等學校工程熱物理第十五屆全國學術會議 編號：B-09003超聲促發結晶法制取TBAB包絡化合物漿 宋文吉1,2，青春耀1,2，肖睿1，黃沖1，何世輝1，董凱軍1，馮自平*1 1 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2 中國科學院研究生院，北京 100039摘 要：四丁基溴化銨(TBAB)包絡化合物漿(CHS)是一種理想的冷量輸送和蓄冷媒體，在區域供冷及蓄冷型中央空調系統中有光明的應用前景。目前，CHS的連續生成關鍵技術是限制其推廣應用的主要障礙之一。本文設計了一套超聲波促晶實驗系統，篩選了25kHz的超聲波對具有一定過冷度的25wt%TBAB溶液進行促發結晶實驗，得到了不同過冷度溶

2、液(T=2，3，4，5，6，7，8 K)在不同超聲功率下的結晶概率規律。實驗結果驗證了超聲波對TBAB溶液過冷卻解除的有效性，得到了最佳的過冷解除功率和過冷度；同時為CHS連續生成技術提供了一套可行方案。關鍵詞：四丁基溴化銨； 包絡化合物漿； 超聲波促晶； 過冷溶液1 引言四丁基溴化銨(化學式(C4H9)4NBr，Tetra-n-butyl-ammonium bromide，簡寫為TBAB) 包絡化合物漿(Clathrate Hydrate Slurry，簡寫為CHS) 是由TBAB包絡化合物晶體和TBAB水溶液構成的均勻的固液懸濁液，常被用作蓄冷和潛熱輸送的介質，在蓄能型中央空調及區域供冷系

3、統中有廣闊的應用前景1-3。TBAB水溶液依據濃度不同可在常壓及0-12溫度條件下，生成一種類冰的、籠狀結構的包絡化合物晶體，并伴隨著大量的相變潛熱程如下式所示： 4-6，相變過(C4H9)4NBr+nH2O(C4H9)4NBrnH2O+QL如何高效連續制造TBAB CHS是其應用過程的重要環節。CHS的制取在換熱器內進行，由于溶液存在過冷度，實際的相變過程往往發生在換熱表面，并伴隨著晶體附著現象，造成換熱器換熱惡化甚至失去換熱能力，嚴重影響機組性能及系統安全。日本JFE株式會社首先將TBAB CHS應用到空調領域，其制取CHS的技術主要是采用帶刮刀的相變發生器，利用刮刀的機械作用力將換熱表面

4、生成的包絡化合物刮取下來，從而達到連續制得CHS的效果7。然而，這種方法所采用的換熱器需要特別設計和制作，結構復雜；有限的蒸發面積使得整個 國家自然科學基金-廣東省自然科學基金聯合項目(U0634005)；科技部863項目(2006AA05Z254)；廣州市專利技術產業化示范項目(200714)。第一作者：宋文吉(1978-)，男，博士研究生。主要從事動態冰蓄冷及潛熱輸送方面的研究。系統的制漿效率比較低。另外，有專利資料表明，可以通過機械震動的方法對具有一定過冷度的TBAB溶液進行過冷卻解除，或者通過將已經生成的包絡化合物漿引流至過冷溶液內達到過冷解除的目的，從而得到CHS8。然而，這兩種方法

5、的操作條件并沒有詳細敘述，其可行性和實際效果有待驗證。為有效避免TBAB相變結晶過程中的附著問題，本文作者設計了一套可行方案：過冷法制取CHS，即通過控制換熱器內冷熱流體的溫度和流量參數，先制取具有一定過冷度的過冷溶液，然后在絕熱容器中對溶液的過冷度進行解除，從而得到具有一定固相含量的CHS。這種方案的關鍵技術之一就是溶液過冷度的有效解除，但就TBAB CHS的實際應用而言，目前還未形成一種有效的過冷解除方法。文獻資料顯示，超聲波對過冷水促發結晶生成冰具有良好的效果9-12，對某些氣體水合物的誘發結晶也有促進作用13, 14。普遍認可的引發機制是超聲波在液體介質中傳播所產生的空化效應15, 1

6、6。然而，TBAB過冷溶液的超聲波促晶是一個全新的課題，過冷解除的實際效果受多因素的影響17, 18，超聲空化效應也并非萬能，因此不能簡單地生搬硬套。為了驗證超聲波對TBAB過冷溶液促發結晶的有效性，通過頻率篩選，本文選定具有可調功率的頻率為25kHZ的超聲波對具有不同過冷度(T=2，3，4，5，6，7，8 K)的25wt%的TBAB溶液實施促晶。實驗結論對超聲促晶的工程應用具有指導意義。 2 實驗2.1 實驗臺設計為了更好的研究超聲波對TBAB溶液過冷度的解除效果，定量分析重要參數的影響程度，我們設計了一套靜態實驗系統，實物如圖1所示。圖1. 超聲波促晶實驗系統實物圖實驗首先對超聲波的頻率進

7、行了篩選。定性對比了行業常用的三種頻率：20kHz、25kHz和40kHz，結果發現：20kHz和25kHz的空化效果相當，但前者的穩定性不足；40kHz的穩定性好，但空化效果較差。25kHz兼具二者的優點，由此本文采用頻率為25kHz的超聲波發生器系統（NewpowerR NP-N-1000，廣州市新動力超聲電子設備有限公司）。超聲波振子為內置式安裝，功率在0450W連續可調。超聲波工作時間可由控制面板上的時間繼電器設定。為防止冷凝水對超聲波重要部件-換能器的不利影響，設計了金屬套桶，將換能器及電路接頭等部件密封在套桶內。設計了一個特殊結構的連接蓋板，既可以避免超聲波振子的整體諧振，又可以避

8、免在容器頂部出現氣液界面，起到密封蓋板的作用。有機玻璃容器底部的墊板是由吸聲材料構成，可以有效吸收多余的超聲波，減少聲波的反射。整個實驗臺被安放在恒溫箱內。為了便于觀察，容器采用有機玻璃制造，同時使用數碼相機記錄整個促晶過程。因為有機玻璃的導熱系數很小，常用夾套式換熱結構在此并不適用。為了得到具有目標過冷度的TBAB溶液樣本，采取了兩步法。第一步，將一定質量的TBAB溶液倒入玻璃燒杯內，將燒杯置于恒溫水浴內進行過冷卻，在設定的過冷度條件下保溫至少1小時，待溶液溫度穩定后待用。與此同時，將實驗用有機玻璃容器放置恒溫箱內，設定溫度為8，保溫至少1小時，使容器與恒溫箱內空氣充分達到熱平衡，待用。第二

9、步，在恒溫箱內將達到預定溫度的過冷溶液緩慢地倒入有機玻璃容器內，避免因撞擊而產生的晶核出現。通過兩步法，可以在容器內得到可控的過冷溶液，同時避免外壁面冷凝水的析出，為實驗現象的觀測提供了保障。2.2 實驗步驟為了確保實驗的可重復性，每次實驗都要嚴格按照統一的實驗步驟進行。(1) 用秤重法配置25wt%的TBAB溶液（TBAB為工業純，純度99%；蒸餾水），過濾出不溶性固體雜質后置于密封容器內待用；(2) 取600ml溶液置燒杯中，置于恒溫水浴中，根據過冷度的需要設定水浴溫度（降溫速率為1K/min，溫控精度為0.1K）。達到設定溫度值后，保溫至少1小時；(3) 將超聲波發生系統、有機玻璃容器等

10、實驗裝置放入恒溫箱內，設定溫度為8。達到設定溫度后，保溫至少1小時；(4) 在恒溫箱內，將過冷溶液樣本緩慢地倒入有機玻璃容器內；(5) 使用K型熱電偶測量容器內軸線處上、中、下三個位置的溶液溫度，以平均值表示溶液的初始過冷度；(6) 安裝超聲波振子，確保液面處無氣液界面；(7) 擺放好數碼相機，開始錄影；開啟超聲波發生器，工作時間為20s；(8) 促晶結束后，關閉數碼相機。關閉超聲波發生器，取出超聲波振子；(9) 使用K型熱電偶測量容器內軸線處上、中、下三個位置的溶液溫度，以平均值表示溶液的過冷解除溫度；(10) 改變溶液過冷度，重復步驟(2)(9)；(11) 改變超聲波功率，重復(2)(10

11、)。3 結果與分析3.1 超聲功率測試超聲波發生器是將電能轉換為超聲波能的裝置，轉換電路中有不少電容等功率元件，超聲波系統的重要部件換能器，也存在轉換效率問題；而且，不同的媒質具有不同的超聲負載。因此，由超聲波發生器面板的功率表的示值并不能真實反映對媒質所做的真實功。實驗中采用空化腐蝕法對示值功率的實際功率進行標定?？栈g法是一種測定超聲波空化速率的方法12。將厚度為0.006mm的鋁箔置于聲波傳播方向上的某一截面處，在超聲空化泡瞬間爆破所產生的空化腐蝕作用下，鋁箔表面會出現凹坑甚至破碎。鋁箔的腐蝕速率可以表征超聲波在液體介質中該位置的功率強度。為測定不同超聲功率在TBAB溶液中實際空化率，

12、在有機玻璃容器的端面布置了一層鋁箔(距超聲振子端部距離為159mm，室溫293K)，通過測定腐蝕速率，定量測定超聲波的空化產率，從而間接表征超聲波的實際功率。實驗結果如圖2所示。圖2 空化腐蝕法測量超聲波功率腐蝕面積通過圖像處理的方法得到。其中，因空化泡破裂在鋁箔上腐蝕出的小坑并未計入腐蝕面積。從圖3中明顯可以看出，除了開始的短短幾秒外，空化腐蝕速率與超聲波作用時間基本呈線性關系；隨著超聲波功率的增大，腐蝕速率呈加快趨勢。說明超聲功率越大，空化產率越高，在溶液內部因空化泡破裂所產生的局部震蕩越劇烈。3.2 超聲波促晶規律為了對比驗證超聲波促晶效果，在恒溫水浴中進行了25wt%TBAB溶液的最大

13、過冷度測試。總共進行了20次實驗，最大過冷度的統計平均值為11.8K，標準偏差為0.96。對于無限次實驗，最大過冷度分布在11.80.55K（99%置信度）。(a) 示值功率350W(b) 示值功率400W (c) 示值功率450W圖3 不同超聲功率的促晶效果圖3展示了不同超聲功率、不同過冷度條件下，超聲波對TBAB過冷溶液的促發結晶的效果。每個實驗條件下的實驗次數15次以上，較小過冷度時實驗次數25次以上，以保證統計規律的可靠性。從出晶概率曲線可以看出，隨著溶液過冷度的增大，超聲波促發結晶的概率呈增大趨勢，當過冷度為8K時，超聲波的有效促晶概率為100%。超聲波有效促晶存在一個最小過冷度值，

14、即過冷度低于該值的溶液樣本，超聲波無法促使其結晶。在實驗過程中，無論是否會發生結晶現象都會觀察到“空化泡”的存在10，這說明超聲空化并非促發結晶的唯一因素，溶液的過冷程度也是關鍵因素之一。由三個功率的促晶規律可以得出：在實驗范圍內，400W功率具有最好的促晶效果，其最小過冷度為2K；綜合考慮穩定性及促晶效果，確定最優過冷度度為3K。3.3 漿體形態對比在實驗的過程中我們發現，由超聲波過冷解除得到的CHS的外觀與自然結晶有比較明顯的不同。由圖4的對比不難看出，超聲促晶得到的CHS晶體顆粒均勻，細致，沒有聚集和粗大的樹枝狀晶體。而自然結晶得到的CHS看起來粗糙，而且有比較明顯的團簇晶體塊出現。(a

15、) 超聲促晶 (b) 自然結晶圖4 過冷解除后得到的CHS分析兩種CHS外觀存在差異的原因，可以歸結為晶核成長速率這個核心。在超聲場中，過冷溶液中因空化泡崩潰而促發的晶核瞬時間大量出現，這些晶核又成為二次結晶的晶種，致使整個溶液的過冷度在短時間內迅速下降，晶體顆粒還來不及生長粗壯或者聚集，因此外觀上看起來漿體均勻、細致。自然結晶則不同。因為缺少晶核的存在，自然結晶往往需要更大的過冷度。晶核一般出現在固液界面的某處，且數量較少。有限的晶核數目，導致過冷解除速度緩慢；較大的過冷度，使晶體顆粒有足夠的時間生成、聚集。同時，因為相變發生在固液界面處，容易造成顆粒在固體表面的附著。這些都會成為TBAB作

16、為相變蓄冷材料和潛熱輸送材料的不利因素。4 結論本文首次進行了超聲波對TBAB過冷溶液的促晶特性的實驗研究。通過實驗數據可以得到以下重要結論：(1) 頻率為25kHZ的超聲波可以實現對具有一定過冷度TBAB溶液的過冷解除。(2) 對于25wt%的TBAB溶液，示值功率為400W超聲波可以有效地實現溶液的過冷解除，最小過冷度為2K，最優過冷度為3K。(3) 由超聲波促晶得到的包絡化合物漿，具有細致的晶粒，均勻的外觀。實驗證明過冷法制取TBAB CHS的可行性。本文的工作為連續高效制造CHS提供了技術保障，為超聲波促晶技術在TBAB CHS的實際工程應用奠定了基礎，結論具有明確的工程指導意義。參

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