1、第八章 化學動力學基礎（一）主要公式及其適用條件1、化學反應速率的定義 式中：dx / dt為反應進度隨時間的變化率；V為反應系統的體積；vB參加化學反應的物質B的計量系數，對產物取正值，對反應物則取負值；cB為參加反應B的物質的量濃度。此式適用于恒容反應，反應無中間產物或dc（中間產物）/dt»0的反應。2、反應速率與反應物消耗的速率及產物生成速率之間的關系反應：用參加反應的不同物質表示反應速率時，其速率常數k之間的關系：上式二式適用于恒溫、恒容反應，且反應中間產物或dc（中間產物）/dt»0。3、速率方程的一般形式 式中：a和b分別稱為反應物A的分級數和反應物B的分級數

2、；a+b=n稱為反應的總級數。a和b可分別為整數、分數或者是零，既可以是正值也可以是負值。kA稱為用反應物A表示反應速率時的速率常數，其物理意義為當cA=cB=1mol·dm-3時的反應速率。4、零級反應速率方程式：-dcA / dt = k速率方程的積分式：cA,0-cA = kt式中：cA,0為反應前反應物A的初始濃度；cA為反應進行t時刻時的反應物A的濃度。零級反應的半衰期：t1/2 = cA,0/2k5、一級反應速率方程式：-d/cA / dt = kAcA速率方程的的積分式：式中：xA為反應A初始濃度c0經過時間t的轉化率。此式適用于恒溫、恒容一級反應。一級反應的半衰期：t

3、1/2 = ln2/k6、二級反應速率方程式：-dcA / dt = kA速率方程的積分式：若速率方程為-dcA / dt = kAcAcB，在任何時刻cA/cB皆為定值，速率方程的積分式為上式中：k值的大小與cA/cB的大小有關。當cA/cB = 1時，k=kA。二級反應的半衰期：t1/2 = 1/kcA,07、n級反應速率方程式：-dcA / dt = kA速率方程的積分式：(n-1) kAt = 1/-1/n級反應的半衰期：以上二式除一級反應之外，n為其它任何值時皆可應用。8、kp與kc的關系恒溫、恒容理想氣體反應的速率，用壓力表示與用濃度表示時的速率常數kp和kc之間的關系（設反應為n

4、級）為-dpA / dt = kp,Akp,A = kc,A(RT)1-n由pA = cART可知，表示反應速率的壓力的單位應為Pa，反應物A的物質的量濃度cA的單位應為mol·m-3。上式適用于任何級數的恒溫、恒容反應。9、阿累尼烏斯方程的三種形式（1）微分式：d ln (k/k)/dt = Ea/RT2（2）指數形式：k = k0e （3）定積分式：ln(k2/k1) = Ea(T2-T1) / RT1T2式中：k為溫度T時的速率常數，k表示k的單位；k0稱為指（數）前因子，其單位與k相同；Ea稱為化學反應的活化能，其單位為J·mol-1。上述三式主要用于說明溫度對反應

5、速率的影響，活化能及不同溫度下反應速率常數的計算。上式適用于所有基元反應，某些非基元反應，甚至有些多相反應也符合阿累尼烏斯方程。（二）概念題8·2·1填空題1、在一定溫度下，反應A + B 2D的反應速率既可表示為-dcA / dt = kAcAcB，也可表示為dcD/dt = kDcAcB。速率常數kA和kD的關系為（ ）。2、在一定溫度下，反應物A(g)進行恒容反應的速率常數kA=2.5´10-3s-1·mol-1·dm3, A(g)的初始濃度cA,0 = 0.02mol·dm-3。此反應的級數n = （ ），反應物A的半衰期t1

6、/2= （ ）。3、在T、V恒定的條件下，反應 A(g) + B(s)D(s)， t =0時, pA,0 = 800kPa; t1=30s時，pA,1 = 400kPa; t2 = 60s時，pA,2 = 200kPa; t3 = 90s時，pA,3 =100kPa。此反應的半衰期t1/2=（ ）；反應的級數n = （ ）；反應的速率常數k = ( )。4、在一定的T、V下，反應 A(g)B(g) + D(g)，當pA,0 = 100kPa時，反應的半衰期t1/2=25min；當A(g)氣體的初始壓力pA,0 = 200kPa時，反應的半衰期t1/2=50min。此反應的級數n = ( )，反

7、應的速率常數k = ( )。5、在一定溫度下，液相反應 A + 2B D 的速率常數kA = 42.5min-1，則cA從2.0mol·dm-3變到0.50mol·dm-3所需的時間為t1，從0.40mol·dm-3變化到0.10mol·dm-3所需的時間為t2，兩者之比t2/ t1 = （ ）。6、在一定T、V下，反應 2A(g) A2(g)， A(g)反應掉3/4所需的時間t3/4是A(g)的半衰斯t1/2的2.0倍，則此反應的級數n = （ ）。7、溫度為500K時，某理想氣體恒容反應的速率常數kc = 20mol-1·dm3·

8、s-1。若改用壓力表示反應速率時，則此反應的速度常數kp =（ ）。8、反應的機理為 A BtcAcB則此反應的速率方程 d cB/dt = ( )。9、反應的機理為ABD，反應開始時只有反應物A，經過時間t，A、B及D三種物質的量濃度分別為cA、cB和cD。由此反應的速率方程 d cB/dt =（ ），-d cA/dt =（ ）。k1k210、恒溫、恒容理想氣體反應的機理為D(g)A(g)B(g)反應開始時只有A(g)，任意時刻t時，A、B、D的物質的量濃度分別為cA、cB和cD。則反應物A(g)消耗的速率可表示為 -d cA/dt =（ ），在上述條件下，任意時刻t時，cB/cD = （

9、）=（ ）=（ ）。11、已知25 時，(HCl,g) = -92.307kJ·mol-1。化學反應 H2(g) +Cl2(g)2HCl(g)在催化劑的作用下，可大大加快此反應的速率，則此反應的(298.15K) = （ ）。12、催化劑能夠大大縮短化學反應達到化學平衡的時間，而不能改變化學反應的( )。8·2·2 單項選擇填空題1、在T、V恒定的條件下，基元反應 A(g) + B(g) D(g)若初始濃度cA,0cB,0，即在反應過程中物質A大量過剩，其反應掉的物質的量濃度與cA,0相比較，完全可以忽略不計。則此反應的級數n =（ ）。選擇填入：（a）1；（b）

10、2；（c）3；（d）02、在指定條件下，任一基元反應的反應分子數與反應級數之間的關系是（ ）。選擇填入：（a）反應經數等于反應分子數；（b）反應級數小于反應分子數；（c）反應級數大于反應分子數；（d）反應級數等于或小于反應分子數3、在化學動力學中，質量作用定律（ ）/選擇填入：（a）適用任一恒溫反應；（b）只適用于理想氣體恒溫反應；（c）只適用基元反應；（d）只適用于恒溫恒容化學反應4、基元反應的分子數是個微觀的概念，其值（ ）。選擇填入：（a）可為0、1、2、3；（b）只能是1、2、3這三個正整數；（c）也可是小于1的數值；（d）可正，可負，可為零5、化學反應的反應級數是個宏觀的概念，實驗的

11、結果，其值（ ）。選擇填入：（a）只能是正整數；（b）一定是大于一的正整數；（c）可以是任意值；（d）一定是小于一的負數6、25時，氣相反應 2A(g) C(g) + D(g)，反應前A(g)的物質的量深度為cA,0，速率常數為kA，此反應進行完全（即cA = 0）所需的時間是有限的，用符號t¥示之，而且t¥ = cA,0/ kA，則此反應必為（ ）。選擇填入：（a）零級反應；（b）一級反應；（c）二級反應；（d）0.5級反應7、在25的水溶液中，分別發生下列反應：（1）A C+D，為一級反應，半衰期為t1/2,A。（2）2B L+M，為二級反應，半衰期為t1/2,B。已知

12、A和B的初始濃度之比cA,0/cB,0 = 2，反應系統中無其它反應發生。當反應（1）進行的時間t1 = 2 t1/2,A，反應（2）進行的時間t2 = 2 t1/2,B時，則A、B物質的量濃度cA和cB之間的關系為（ ）。選擇填入：（a）cA = cB；（b）cA = 2cB；（c）4cA = 3cB；（d）cA = 1.5cB8、在一定T、V下，反應機理為 A(g) + B(g)D(g)，此反應的= 60.0 kJ·mol-1，則上述正向反應的活化能E1（ ）。選擇填入：（a）一定是大于60.0 kJ·mol-1；（b）一定是等于60.0 kJ·mol-1；

13、（c）一定是大于-60.0 kJ·mol-1；(d) 即可以大于也可以小于60.0 kJ·mol-19、在任意條件下，任一基元反應的活化能Ea（ ）；任一非基元反應的活化能Ea（ ）。選擇填入：（a）一定大于零；（b）一定小于零；（c）一定等于零；（d）條件不全無法確定10、基元反應 2A B 為雙分子反應，此反應的級數（ ）。選擇填入：（a）可能小于2；（b）必然為1；（c）可能大于2；（d）必然為2。11、兩個H·與M粒子同時相碰撞，發生下列反應 H·+H·+M H2(g) + M因此反應的活化能Ea（ ）。選擇填入：（a）> 0；（

14、b）=0；（c）<0；（d）有能確定12、某放射性同位纛的蛻變反應為一級反應，已知其半衰期t1/2 = 6d（天），則經過18d后，所剩余的同位素的物質的量n，與原來同位素的物質的量n0的關系為（ ）。選擇填入：（a）n = n0/3；（b）n = n0/4；（c）n = n/16；（d）n = n0/8；（1）（2）13、平行反應：B(g)，產物A(g)D(g)，副產物已知反應（1）的活化能Ea,1 = 80kJ·mol-1，反應（2）的活化能Ea,2 = 40 kJ·mol-1，為有利于產物B(g)的生成，應當采取（ ）的方法。選擇填入：（a）恒溫反應；（b）升高

15、反應溫度；（c）降低反應溫度；（d）將副產物D(g)及時排出反應器8·2·3 簡答題1、一級反應有哪此特征？2、反應速率方程-dcA/dt = kA的二級反應有哪些特征？3、什么是基元反應？什么是反應的機理（或反應的歷程）？4、在一定溫度下，反應 2A B，在t = 0時，cA,0 = 8mol·m-3；t = 20min時，cA = 6mol·m-3；t = 40min時，cA = 4.5mol·m-3；t = 60min時，cA = 3.375mol·m-3。即每隔相同的時間間隔Dt = 20min，A反應掉的分數為定值yA =

16、(cA,1-cA,2)/ cA,1 = 1/4，此反應為幾級反應？反應的半衰期t1/2為若干？5、350K時實驗測出下列兩反應的速度常數：（1）2A B，kA = 0.25 mol·dm-3·s-1；（2）2DP，kD = 0.25 mol-1·dm-3·s-1。這兩個反應各為幾級反應？6、一級對行反應AB，任一時刻反應物A的濃度cA與其平衡濃度cA,e的差值Dc = cA-cA,e，稱為反應物A的距平衡濃度差，反應速度方程可表示為-dDc /dt = (k1 +k-1)Dc。試寫出cA-cA,e = （cA,0-cA,e）/2，即反應完成了距平衡濃度差

17、的一半時，所需時產蝗表示式。7、對于復雜反應，任一中間產物B在何種條件下才能對其運用穩態近似法處理？8、發生爆炸反應的主要原因是什么？9、催化劑能夠加快反應速度的主要大原因是什么？10、在多孔性催化劑表面上的氣固相催化反應要經過哪些具體步驟？整個過程的速度如何確定？概念題答案8·2·11、kD = 2kA。2、由題給速度常數kA的單位可知，此反應為二級反應，即n =2, A的半衰期=1/(2.5´10-3s-1·mol-1·dm-3´0.02mol·dm-3)= 2´104s = 5.5556ln3、反應的半衰期t

18、1/2 = 30s，它與初始壓力的大小無關，必為一級反應，所以n =1, k = ln2/t1/2 = ln 2/30s = 0.02310s。4、由題給數據可知，在一定T、V下，反應的半衰期與反應物的初始壓力（或濃度）成正比，此反應必為零級反應，故n = 0，k = pA,0 / 2t1/2 = 100kPa /2´25s = 2.0 kPa·s-15、由題給k的單位可知，為一級反應，6、設為一級反應，在一定溫度下，對指定反應k為定值，（1）（2）式（2）/式（1），得t3/4 = 2t1/2，故此反應必為一級反應，即n =1。7、由kc的單位可知，此反應為二級反應，n

19、=2=20mol-1´10-3m3·s-1/(8.314J·K-1·mol-1´500K) = 4.81´10-6Pa-1·s-18、dcB / dt = k1cA-k-1cB。 9、dcB / dt = k1cA-k-1cB-k2cB - dcA / dt = k1cA-k-1cB10、-dcA / dt =(k1+k2)cA；cB / cD = nB / nD = pB / pD = k2 / k111、(298.15K) = 2(HCl, g, 298.15K) = -184.614kJ·mol-1。12、平

20、衡狀態。8·2·21、-dcB / dt = kcAcB=kcA,0 cB = k¢cB，n =12、對于基元反應，當各反應物的物質的濃度相差不大時，反應的級數等于反應的分子數；當有一種反應物在反應過程中大量過剩時，則可出現反應級數小于反應分子數的情況。故本題應當是反應級數等于或小于反應的分子數。3、質量作用定律只適用基元反應。4、基元反應的分子數，只能是1、2、3這三個正整數。5、反應級數可正、可負、可為零，既可以是整數也可以是分數，簡而言之，反應級數可以是任意值。6、必為零級反應。因為cA,0-cA = kAt, 當cA=0時，t = t¥= cA,

21、0 / kA7、反應（1）kAt1/2,A = ln 2, 當t1 = 2t1/2,A時，反應（2），當時，2cA = 1.5cB8、E1一定是大于60.0kJ·mol-1。9、基元反應的活化能一定大于零。非基元反應的活化能，可以是正值，也可以是負值，甚至為零，若未給出具體反應，其活化能無法確定。10、反應級數必然為2。11、自由原子結合成穩定分子的反應不需要活化能，所以Ea = 0。12、一級反應kt1/2 = ln2， 3kt1/2 = ln(c0/c) = ln (n0 / n) =3 ln2 =ln23，n0 / n =23 = 8, n = n0 / 813、升高反應溫度。

22、升高反應溫度，可以使活化能較大的反應（1）的反應速度增大的倍數，大于活化能較小的反應（2）的反應速度增大的倍數，因而有利于產物B的生成。8·2·31、一級反應具有三個明顯的特征：（1）ln(cA/c)與tt成直線關系（直線的斜率m與速率常數kA的關系為kA = -mk；（2）k的單位為t-1，即時間單位的倒數；（3）一級反應的半衰期t1/2=ln2/k，即t1/2的大小與反應物的初濃度c0無關。2、二級反應具有下列明顯的特征：（1）1/(c/c)與t/t成直線關系（直線的斜率為m=kA/k）；（2）速率常數k的單位k=物質的量濃度´時間-1或壓力´時間-

23、1；（3）半衰期t1/2,A = 1/(kAcA,0)，即半衰期與反應物的初始濃度成反比。3、基元反應是組成一切化學的應的基本單元、反應的具體步驟。反應機理（或反應歷程）一般指某化學反應是由哪些個基元反應組成的。從微觀上講，一個化學反應往往要經歷若干個具體步驟，即基元反應，才能變為產生。4、若每隔相同的時間間隔，反應物反應掉的分數為定值，此反應必為一組反應，因為式中：Dt = t1/4 = 20min, yA = 1/4。每反應掉1/4所需的時間，也可稱為1/4衰期，用t1/4表示，它與反應物A的初始濃度的大小無關，故為一級反應。此反應的速率常數反應物A的半衰期 5、由題給速率常數k的單位可知

24、，反應（1）為零級反應；反應（2）為二級反應。6、將Dc = cA-cA,e代入式-dDc/dt = (k1+k2)Dc積分，可得當反應完成了距平衡濃度差的一半時，=所需時間用t1/2,e表示，則上式表明，一級對行反應的t1/2,e與反應物初始濃度的大小無關。7、中間產物B非常活潑，反應能力很強，cB很小，且滿足dcB/dt=0。在滿足上述條件下，才能對其運用穩態近似法處理。8、爆炸的原因可分為兩類：一類為熱爆炸；另一類為支鏈反應爆炸。9、催化劑能加快反應速率的主要原因是，它與反應物生成不穩定的中間化合物，改變了反應的途徑，降低了反應的活化能，或者是加大了指前因子。10、要依次經過：（1）反應

25、物分子由氣相向催化劑外表面的擴散過程，稱為外擴散；（2）反應物分子由催化劑的外表面向內表面的擴散過程，稱為內擴散；（3）反應物的分子吸附在催化劑的表面上；（4）發生表面化學反應生成產生；（5）產物的解吸過程；（6）產物從內表面向外表面的擴散過程；（7）產物從催化劑的外表面擴散至氣相中。當達到穩定狀態時，這七個串聯步驟的速率必然相等，整個過程的速率取決于阻力最大、速率最慢的那一步的速率，即控制步驟的速率。（三）例題 8·3·1 在450K的真空容器中，放入初始壓力為213kPa的A(g)，進行下列一級熱分解反應：A(g) B(g) + D(g)反應進行100s時，實驗測得系統

26、的總壓力為233kPa。試求此反應的速率常數及半衰期各為若干？解：A(g) B(g) + D(g)t =0pA,0 = 213kPa 0 0t=100spApA,0-pApA,0-pAp(總) =2pA,0-p(總) =233kPa所以 pA =2pA,0-p(總) = (2´213-233) kPa = 193kPa反應的速率常數 反應的半衰期8·3·2 在T=350K，體積恒定的一級反應2A(g) P(表示產物)，反應進行10min時，A(g)反應掉30%。試求題給反應的速率常數kA及反應掉50%所需的時間各為若干？解：2A(g) Pt =010t=10min

27、1-0.3A(g) 反應掉50%所需的時間，即反應半衰期8·3·3 在25、101.325kPa下的水溶液下，發生下列一級反應：A(l) B(1) + D(1)隨著反應的進行，用量氣管測出不同時間t所釋放出的理想氣體D的體積，列表如下：t/min03.0¥V/cm31.2013.2047.20試求此反應的速率常數k為若干？解：A(l) B(l) + D(g)t =0nA,0V0 = 1.20cm3t=3.0minnAVt = 13.20cm3t = ¥0V¥ = 47.20cm3nA,0 = p(V¥-V0) / RT; nA = p

28、(V¥-V0) / RTcA,0 / cA = nA,0 / nA = (V¥-V0)/ (V¥-Vt)對于一級反應：=8·3·4 在T=300K下，V=2.0dm3的容器中，反應 2B(g) B2(g)為二級反應，已知當反應物B的初始濃度cB,0 = 0.100mol·dm-3時B(g)的半衰期t1/2=40min。此反應的速率常數kB為若干？上述條件下，反應進行60min, B2(g)的物質量濃度cB為若干？在300K下，若反應速率用 -dpB / dt = 表示，假設參加反應的氣體為理想氣體，kp,B為若干？解：對于二級反應：m

29、ol·dm-3´40min) = 0.25mol-1·dm3·min-1t = 60min:mol·dm-3 = 0.04 mol·dm-3 mol·dm-3 /2 = 0.03 mol·dm-3對于二級反應：=0.25´10-3mol-1·m3·min-1/ (8.314J·mol-1·K-1´300K)= 1.002´10-7(Pa·min)-18·3·5 在T、V恒定的條件下，二級反應A2(g) + B2(g)

30、 2AB(g)，當反應物初始濃度c0(A2) = c0(B2) = 0.20mol·dm-3時反應的初速率 -dc (A2)/dtt=0 = 5.0 mol·dm-3·s-1。求反應速率常數k(A2)及k(AB)各為若干？解：=k(A2) (0.20mol·dm-3)2 = 5.0 mol·dm-3·s-1k(A2) = 5.0 mol·dm-3·s-1/(0.20 mol·dm-3)2 = 125 mol·dm-3·s-1k(AB) = 2k(A2) = 250 mol·d

31、m-3·s-18·3·6 反應：2AB(g) A2(g) + B2(g)當AB(g)的初始濃度分別為0.02 mol·dm-3和0.2 mol·dm-3時，反應的半衰期分別為125.5s和12.55s。求此反應的級數n及速率常數k(AB)各為若干？解：或由可知，此反應的t1/2與c0成反比，故為二級反應。mol-1·dm3·s-1 = 0.3984 mol-1·dm3·s-18·3·7 某一級反應，在300K時的半衰期為1.733´10-5s; 在350K時的半衰期為 8.6

32、64´10-6s。求此反應的活化能Ea為若干？解：對于一級反應，所以J·mol-1= 12.104kJ·mol-18·3·8 已知某恒溫、恒容反應的機理如下：B(g)D(g)A(g)M(g)反應開始時只有A(g)，且已知cA,0 = 2.0mol·dm-3, k1=3.0s-1，k2=2.5s-1，k3=4.0s-1，k4=5.0s-1。（1）試寫出分別用A、B、M、D的物質的量濃度隨時間的變化率表示的速率方程：（2）求反應物A的半衰期；（3）當A(g)完全反應掉時（即cA=0），B、M、D的物質的量濃度各為若干？解：（1）任意時刻的

33、反應速率dcA / dt = (k1+k2)cA(1)dcB / dt = (k1cA+k4cD -k3cB(2)dcD / dt = k3cB -k4cD(3)dcM / dt = k2cA(4)（2）由式（1）可知：，當時（3）由式（2）+式（3）可得：(5)式（5）/式（4），可得：常數故上式可寫成下列形式：(6)當cA = 0時，(7)(8)由式（6）可知：，將此式代入式（7）可得：將式（7）、式（8）與cM的表示式相結合，可得： mol·dm-3=0.4848 mol·dm-3由上述關系式也可以導出： mol·dm-38·3·9 在T

34、、V恒定的條件下，氣相反應 H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)的速率方程為在溫度T下，當c(H2) = c(Br2) = 0.1 mol·dm-3, c (HBr) = 2 mol·dm-3時，反應的速率為r。其它不同物質的量濃度c的速率列表如下，求反應的分級數a、b及g各為若干？c(H2)/mol·dm-3c(Br2)/mol·dm-3c(HBr)/mol·dm-3dc(HBr)/dt0.10.12r0.10.428r0.20.4216r0.10.231.88r解：由題給數據可寫出下列方程：（1）(0.1mol·dm-3)

35、a(0.1mol·dm-3)b(2mol·dm-3)g= r（2）(0.1mol·dm-3)a(0.4mol·dm-3)b(2mol·dm-3)g= 8r（3）(0.2mol·dm-3)a(0.4mol·dm-3)b(2mol·dm-3)g= 16r（4）(0.1mol·dm-3)a(0.2mol·dm-3)b(3mol·dm-3)g= 1.88r由式（2）除以式（1），可得(0.4/0.1)b= 4b= 8, 即22b = 23b = 3 /2 = 1.5式（3）除以式（2），可得：

36、 (0.2/0.1)a= 2a= 2， a = 1式（4）除以式（1），可得：，即將b=1.5代入上式，可得：8·3·10 在一定溫度下水溶液中的反應 2Fe(CN) + 2I- 2Fe(CN) +I2為了書寫簡便，以下式代表此反應式，即 ，其動力學方程式可以表示為在T=298.15K時，測得下列4組不同物質的初始濃度ci,0及對應的初速率dci(B2)/dtt=0，列表如下：組別c0(A3-)/mol·dm-3c0(B-)/mol·dm-3c0(A4-)/mol·dm-3dci(B2)/dtt=01111K22114k3122K42218k試

37、求：a、b及g各為若干？解：以ri,0代表dci(B2)/dtt=0（1）r1,0 = k(1mol·dm-3)a (1mol·dm-3)b (1mol·dm-3)g=k（2）r2,0 = k(2mol·dm-3)a (1mol·dm-3)b (1mol·dm-3)g=4k（3）r3,0 = k(1mol·dm-3)a (2mol·dm-3)b (2mol·dm-3)g=k（4）r4,0 = k(2mol·dm-3)a (2mol·dm-3)b (1mol·dm-3)g=8k

38、式（2）除以式（1），可得：a = 2式（4）除以式（2），可得：b = 2式（3）除以式（2），可得：將a = 2代入上式，可得g = -1題給反應的動力學微分方程則為 dc(I2) / dt = kcFe(NH)2c(I-) / cFe(Cn)反應的級數n = 2+1-1=2，仍稱為二級反應。8·3·11 恒溫、恒容氣相反應2NO+O22NO2的機理為2NO N2O2（快速平衡）N2O2 + O22NO2（慢）上述三個基元反應的活化能分別為80、200、80kJ·mol-1，試求題給反應的動力學微分方程式-dc(O2)/dt = ?反應的級數n =?當反應系統

39、的溫度升高時反應速率將如何變化？解：當反應達到穩定狀態時，所以由上式可知，題給反應的級數n = 1+2=3，即三級反應。上式中k =k1k3/k2，取對數后再對T微分可得：題給反應的表現活化能kJ·mol-1 = -40 kJ·mol-1 所以當升高反應的溫度時，反應速率必然下降。8·3·12 恒溫、恒容條件下，某一n級氣相反應的速率方程可以表示為也可表示為。由阿累尼烏斯活化能的定義式，用kc計算的活化能為Ea,V，用kp計算的活化能為Ea,p。試證明理想氣體反應的證：n級理想氣體反應的因此（四）教材習題解答81（A） 恒容氣相反應SO2Cl2SO2+C

40、l2為一級反應，320時反應的速率常數k =2.2´10-5s-1。初濃度c0= 20mol·dm-3的SO2Cl2氣體在320時恒溫2h后，其濃度為若干？解：k =2.2´10-5s-1, t =2h = 7200s對于一級反應，由kt =ln(c0/c)可知，2h后SO2Cl2的物質的量濃度：mol·dm-3e=17.070 mol·dm-382（A） 某一級反應，在一定溫度下反應進行10min后，反應物反應掉30%。求反應物反應掉50%所需的時間。解：t =10min，反應物反應掉30%，即轉化率a=0.30，對于一級反應，速率常數：反應

41、物反應掉50%所需的時間，即反應的半衰期： 83（A） 偶氮甲烷的熱分解反應 CH3NNCH3(g) C2H6(g) + N2(g) 為一級反應，在恒溫278、于真空密封的容器中放入偶氮甲烷，測得其初始壓力為21332Pa，經1000s后總壓力在22732Pa。求k及t1/2。解：CH3NNCH3(g)C2H6(g) + N2(g)t = 0時p0 = 21332Pa 0 0t = 1000sp0-pppPa，Pa-21332Pa = 1400Pa對于一級恒容反應：s = 6.788´10-5s-1s84（B） 對于一級反應，試證明轉化率達到0.999所需的時間約為反應半衰期的10倍

42、。對于二級反應又應為若干倍？證：一級反應：kt1/2 = ln2(1)轉化率達到0.999時所需的時間：(2)式（2）除以式（1），可得：對于二級反應：(3)轉化率達到0.999時所需的時間：上式除以式（3），可得：85（A） 硝基乙酸(NO2)CH2COOH在酸性溶液中的分解反應(NO2)CH2COOH CH3NO2 + CO2(g)為一級反應。25、101.3kPa，于不同時間測定放出CO2的體積如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.47¥V/cm34.098.0512.0216.0120.0224.0228.94反應不是從t=0開始的。試以對t/min

43、作圖，求反應的速率常數k。解：題給實驗是在反應進行一段時間后才開始計時，可把這時的t當作零但CO2的體積V并不為零，或者已開始計時但未開始收集CO2氣體，這都不影響用作圖法求得的反應速率常數k的大小。不同時間t硝基乙酸的濃度c與所產生CO2的體積關系式表示為：(NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l) + CO2(g)t = 0c0V0tcVtt = t¥0V¥由反應計量式可知，c0正比于（V¥-V0）, c正比于（V¥-Vt），故上式表明與t/t成直線關系。不同時間t對應的列表如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.47

44、(V¥-Vt) /cm324.8520.8916.9212.938.924.92ln(V¥-Vt) /cm33.2133.0393.8282.5602.1881.593以/cm3對t作圖，如附圖所示，各實測點很好地落在一直一上。直線的斜率：；由圖可知，當t=0，/cm3 = 3.4539，= 31.62 cm3V0 = V¥-31.62 cm3 =(28.94-31.62) cm3 =-2.68 cm3由題可見，題給實驗是在記時一段時間之后，才開始收集CO2氣體的。86（B） 現在的天然鈾礦中238U: 235U = 139.0 : 1。已知238U蛻變反應的速率

45、常數為1.520´10-10/a, 235U的蛻變反應的速率常數則為9.720´10-10/a。問在20億（即2´109）年之前，鈾礦石中238U: 235U=?（a為年的符號）解：鈾的蛻變反應為一級反應，將kt = ln(c0/c)改寫成20億年之前238U: 235U為 = 139.0e-1.64 = 26.9687（B） 在水溶液中，分解反應C6H5N2Cl(l)C6H5Cl(l)+N2(g)為一級反應。在一定T、p下，隨著反應的進行，用量氣管測理出在不同時刻所釋出N2(g)的體積。假設N2的體積為V0時開始計時，即t=0時體積為V0；t時刻N2的體積為Vt

46、; t=¥時N2的體積為V¥。試導出此反應的速率常數解：C6H5N2Cl2(l) C6H5Cl(l) + N2(g)t =0時c0V0任意時刻tcVtt = ¥0 V¥經過足夠長的時間，反應物可以完全反應掉。已經收集了體積為V0的N2(g)才開始計時。此反應的c0正比于（V¥-V0）；任意時刻t時，反應的物質的量濃度c正比于（V¥-Vt），即； ， 式中的a為常數。對于一級反應：應當指出，上式中的V可以是任一與反應物的c成線性關系的物理量。88（A） 在T、V恒定條件下，反應A(g) + B(g) D(g) 為二級反應，當A、B的初始

47、濃度皆為1mol·dm-3時，經10min后A反應掉25%。求反應的速率常數k為若干？解：二級反應： A(g) + B(g)D(g)t = 0時cA,0cB,00t = 10mincAcBcD題8-5附圖因為起始配料比等于反應的計量比，cA,0 = cB,0 = 1 mol·dm-3，cA = cB = cA,0（1 - 0.25） = 0.75 mol·dm-3時k = (1/c-1/ c0 )/t = (c0-c)/(t c c0 )= (1 -0.75)/(10´0.75) mol-1·dm-3·min-1=0.033 33 m

48、ol-1·dm-3·min-189(A) 某級反應A(g) + B(g) 2D(g)當反應物的初始濃度cA,0 = cB,0 = 2.0 mol·dm-3時，反應的初速率-（dcA/dt）t = 0 = 50.0mol·dm-3·s-1。求kA及kD各為若干？解：題給二級反應的初速率：-（dcA/dt）t = 0 = 50.0mol·dm-3·s-1 = kA cA,0cB,0 =kA(2.0 mol·dm-3)2kA = -（dcA,0/dt）t = 0 /( cA,0cB,0)= 50.0mol·dm

49、-3·s-1/(2.0 mol·dm-3)2=12.5 mol·dm-3·s-1由反應計量式可知，、用產物D表示的速率常數kD與用反應物A或B表示的速率常數kA或kB之間的關系為：kD = 2kA=2kB =2´12.5 mol-1·dm-3·min-1= 25.0 mol-1·dm-3·min-1,810（A） 在781K，初壓力分別為10132.5Pa和101325Pa時，HI(g)分解成H2和I2(g)的半衰為135min和13.5min。試求此反應的級數及速率常數k(HI)。解：2HI(g) =

50、H2(g) + 2(g)HI(g)的初始壓力反應的半衰期P0,1 = 10132.5Pa,t1/2,1 = 135minP0,2 = 101325Pa,t1/2,2 = 13.5mint1/2 = 式中：kp是用壓力表示的速率常數；B = ()/(n- 1)kp，對于在指定溫度下的指寂靜反應，B為常數。t1/2,1 = B/，t1/2,2 = B/式（2）除以式（1）后等式兩邊再取對數，整理可得：=1+ln0.1/ln0.1 = 1+1 = 2題給反應為二級反應，其速率常數：kp(HI) = 1/ t1/2 p0(HI) = 1/(10132.5Pa ´135min)=7.3105&

51、#180;10-7(Pa·min)-1811（B） 雙光氣分解反應ClCOOCCl3 2COCl2可以進行完全。將雙光氣置于密閉容器中，于恒溫280OC、不同時間測得總壓列表如下：t/s050080013001800¥p(總)/Pa200025202760306633064000求反應級數和雙光氣（以A代表）消耗的速率常數。題8-11附圖解：2ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)t = 0p00tp2(p0-p)t = ¥0p¥= 2 p0任意時間t時系統的總壓力：pt = p + 2p0-2p = 2p0-p, p = 2p0-pt = 2p&

52、#165;-ptp0 = p¥-pt采用作圖法求題給掇應的級數，先假設其為一級反應，則tkA = ln(p0 / p) = ln( p¥-p0)/( p¥-pt)上式可改寫成下式：ln( p¥-pt)/p = ln( p¥-p0)/p -kAt不同t時對應的ln( p¥-pt)/p列表如下：t/s050080013001800ln( p¥-pt)/Pa7.6017.3007.1236.8396.542以ln( p¥-pt)/Pa對t/s作圖，如附圖所示。所有的實驗則定點幾乎同在一條直線上，這表明題給反應為一級反應。

53、直線斜率：m = (6.839 - 7.601)/(1300 - 0) = -5.862 ´ 10-4；kA = -m/s = 5.862 ´ 10-4s-1若不是一級反應，再分別按零級、二級的特征試之，直到確定其反應的級數為止。關于反應級數確定的方法，可看其它參考書，這里不再贅述。812（B） 反應A +2B D的速率方程為= kcAcB,25OC時kA = 2´ 10-4dm3·mol-1·s-1。（1）若初始濃度cA,0 = 0.02 mol·dm-3，cB,0 = 0.02 mol·dm-3，求t1/2；（2）若將反

54、應物A和B的揮發性固體裝入5 dm3的密閉容器中，已知25OC時A和B的飽和蒸氣壓分別為10.133kPa和2.027kPa。問25OC時0.5mol的A轉化為產物需多長時間。解：（1）A +2BDt = 0cA,0cB,0 0t =tcAcBcD = cA,0-cA已知cA,0 =0.02 mol·dm-3，cB,0 =2 cA,0 = 0.04 mol·dm-3，因起始配料比符合反應的計量比，故在任意時刻t時cB =2 cA皆成立。所以 -dcA/dt = kA cAcB = 2kAc， kA = 2´ 10-4 mol-1·dm3·s-1

55、由上式可知反應的半衰期：t1/2 = 1/（2kAcA,0）=1/(2´2´ 10-4 mol-1·dm3·s-1´0.02 mol·dm-3)=125 ´ 103s(2)A(s) + 2B(s) Dt = 0,飽和蒸氣壓pp0t = tppnD = 0.5mol已知25OC時，p = 10.133kPa, p = 2.027kPa,A(s)和B(s)大量過剩，在瓜在過程中它們的飽和薩氣壓保持恒定。設蒸氣為理想氣體，則 cA =nA/V = p/RT, cB = nB/V = p/RT-dcA/dt = kA cAcB =

56、kA pp/(RT)2 = 常數故上式可寫成下列積分式：0. 5mol的A轉化為產物D所需的時間：=s=813（B） 試證明速率方程可以表示為：-dcA/dt = kA c的反應物的半衰期t1/2與A的初始濃度c0，A的反應級數n、速率常數kA之間的關系為 t1/2 =證：將速率方程-dcA/dt = kA c改寫成下列形式： kAdt = -(1/ c)dcA上式積分 可得814（B） 在溶液中，反應 的速率方程為20OC時，反應開始時只有二反應物，其初始濃度依次為0.01、0.02 mol·dm-3。反應26h后，測定剩余的八氰基鉬酸根離子的濃度 = 0.01562 mol

57、83;dm-3，求k。解：為書寫簡便，以下反應式代表題給反應：A + 2B 2D + 2Mt = 0 c0 2 c000t =tc0-x2(c0-x)2x2xc0 = 0.01mol·dm-3,t = 26h時，2(c0-x) = 0.015mol·dm-3， c0-x = 0.01562mol·dm-3/2 = 7.81´ 10-3 mol·dm-3x = (0.01-7.81´10-3)mol·dm-3 = 2.19´10-3mol·dm-3-dcB/dt = kB cAcB， -2d(c0-x) = kB (c0-x) ´ 2(c0-x) dt上式可改寫成 d(c0-x)/ (c0-x)2 = kBdt上式積分后整理可得：kB = =815（A） 在T、V一定的容器中，某氣體的初壓力為100kPa時，發生分解反應的半衰期為20s。若初壓力為10kPa時，該氣體分解反應的半衰期則為200s。求此反應的級數與速率常數。解：A(g)產物A(g)的初始壓力：p0.1 = 100kPa，p0.2 = 10kPa反應的半衰期： t1/2,1 =20s，t1/2,2 =200s二級反應的速率常數：k = 1/p0t1/2 =1/(100kPa&