1、依依K 與與 rG m的重要關系的重要關系, 不必實驗不必實驗, 理論計算可得標準平衡常數理論計算可得標準平衡常數.由前可知由前可知: rGm(T)=0時時, 反應處于平衡態反應處于平衡態, 即即 ( )/ ()/ ( )/ ( )/yzcabc Ycc ZcKc Acc Bc ( )/ ()/ ( )/ ( )/yzpabp Ypp ZpKp App Bp lnrmrmGGRTQ (2)當涉及各物質的初始量、變化量、平衡量時，關鍵當涉及各物質的初始量、變化量、平衡量時，關鍵是搞清楚各物質的變化量之比即為反應式中各物質的是搞清楚各物質的變化量之比即為反應式中各物質的化學計量數之比。化學計量數之

2、比。有關平衡計算中，應特別注意：有關平衡計算中，應特別注意：(1)寫出配平的化學反應方程式，并注明物質的聚集狀寫出配平的化學反應方程式，并注明物質的聚集狀態態(如果物質有多種晶型，還應注明是哪一種如果物質有多種晶型，還應注明是哪一種)。 Q K 時，時， rGm(T) K 時，時， rGm(T) 0 逆向反應自發；逆向反應自發； Q = K 時，時， rGm(T) =0 反應處于平衡態；反應處于平衡態；勒夏特列原理：勒夏特列原理：當系統達到平衡時，倘若改變平衡系當系統達到平衡時，倘若改變平衡系統的條件之一（如溫度、壓力或濃度等），則平衡便統的條件之一（如溫度、壓力或濃度等），則平衡便要向著減弱

3、這種改變的方向移動。要向著減弱這種改變的方向移動。ln rmQGRTK 研究化學反應時，研究化學反應時， 有有5個最重要的有待關注的問題個最重要的有待關注的問題化學反應的實質：化學反應的實質：分子等結合態單元中的原子分子等結合態單元中的原子，在空，在空間范圍和時間進程中經過不同狀態，重新排列組合間范圍和時間進程中經過不同狀態，重新排列組合成成新的分子結合態單元新的分子結合態單元，即利用化學變化在分子水，即利用化學變化在分子水平上創造平上創造新的物質新的物質。化學熱力學化學熱力學化學動力學化學動力學化學反應化學反應22322213NHNH (g)221HOH O(l)21rm/ kJ mol16

4、.63237.19G$1.3 化學反應的速率化學反應的速率u掌握掌握化學反應速率的定義及表示方法化學反應速率的定義及表示方法；u掌握掌握化學反應速率方程化學反應速率方程，掌握，掌握化學反應化學反應速率的影響因素。速率的影響因素。u了解基元反應速率方程，了解反應級數、了解基元反應速率方程，了解反應級數、活化能、催化劑等概念。活化能、催化劑等概念。 (1)(1)反應速率的定義反應速率的定義用單位時間內在單位體積中反應進度的變化單位時間內濃度的變化量 BBdnd BBdndV dtV dt對于對于恒容反應恒容反應則有：則有： 1BBdcdtdVV dt的的 SI單位：單位：moldm-3 s-1在化

5、學動力學中，常采用某反應物的在化學動力學中，常采用某反應物的消耗速率消耗速率或某產物的或某產物的生成生成速率速率B B來表示反應進行的速率。來表示反應進行的速率。 H H2 2的消耗速率的消耗速率22HHdcdt O O2 2的消耗速率的消耗速率H H2 2O O的生成速率的生成速率例如：例如：反應反應 2 2H H2 2 + O + O2 2 = 2H = 2H2 2O O 22OOdcdt 22H OH OdcdtBB則則222212HOH O反應速率與選用的計量反應速率與選用的計量式中物質種類無關。式中物質種類無關。(2)(2) 反應速率的實驗測定反應速率的實驗測定由反應速率定義由反應速

6、率定義 可知，測反應速率也就是測定可知，測反應速率也就是測定某時刻某物質的某時刻某物質的濃度隨時間的變化率濃度隨時間的變化率。 1BBdcdt若測定出不同時刻若測定出不同時刻反應物反應物( (或產物或產物) )的的濃度濃度，就可繪出，就可繪出c-tc-t曲線，則時刻曲線，則時刻t t時時曲線的曲線的斜率斜率就是該物質在該時刻的消就是該物質在該時刻的消耗速率耗速率( (或生成速率或生成速率) )。注意：注意：反應速率是瞬時的，測反應反應速率是瞬時的，測反應速率實際上就是測定不同時刻某反應速率實際上就是測定不同時刻某反應物的濃度。物的濃度。 從微觀上看，化學反應過程中，反應物分子總是要經過若從微觀

7、上看，化學反應過程中，反應物分子總是要經過若干個簡單的反應步驟，才最后轉化為產物分子的。組成一個反干個簡單的反應步驟，才最后轉化為產物分子的。組成一個反應的基本單元或基本步驟就叫應的基本單元或基本步驟就叫基元反應基元反應(elementary reaction)， 有兩個或兩個以上的基元反應所組成的反應叫有兩個或兩個以上的基元反應所組成的反應叫非基元反應非基元反應或總包反應或總包反應(overall reaction)。 基元反應是組成一切化學反應的基本單元，它是反應粒子基元反應是組成一切化學反應的基本單元，它是反應粒子直接碰撞而發生的一次化學行為。直接碰撞而發生的一次化學行為。 組成一個反應

8、的各步基元反應稱為組成一個反應的各步基元反應稱為反應機理反應機理(reaction mechanism)，也叫，也叫反應歷程反應歷程。 化學反應速率方程化學反應速率方程(rate equation of chemical reaction) : 表示反應速率與參加反應的各種物質濃度及影響反應的各種表示反應速率與參加反應的各種物質濃度及影響反應的各種因素之間的關系，也稱為化學反應的動力學方程。因素之間的關系，也稱為化學反應的動力學方程。基元反應的速率方程最為簡單。基元反應的速率方程最為簡單。反應的機理：反應的機理：揭示一個化學反應從反應物到生成物的反應過程揭示一個化學反應從反應物到生成物的反應過

9、程中經歷的實際反應步驟。中經歷的實際反應步驟。化學反應方程式是否為基元反應必須通過實驗才能確定。化學反應方程式是否為基元反應必須通過實驗才能確定。 對于基元反應對于基元反應 aAbB產物其速率方程為其速率方程為: :bBaAckcv 基元反應的速率與基元反應的速率與各反應物濃度的各反應物濃度的冪乘積冪乘積成正比成正比，其中，其中濃度的濃度的方次方次為反應方程中為反應方程中相應組分的化學計量數相應組分的化學計量數( (的絕對值，的絕對值，取正值取正值) )。基元反應的這個規律就稱為。基元反應的這個規律就稱為質量作用定律。質量作用定律。其中其中a,ba,b為反應級數，為反應級數， k 稱為反應速率

10、常數物理意義： k是反應本身的屬性，數值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k 的數值僅是溫度的函數。 反應級數的大小表示濃度對反應速率影響的程度，級數越大，反應級數的大小表示濃度對反應速率影響的程度，級數越大，影響越大，與其計量系數無關。影響越大，與其計量系數無關。 注意：質量作用定律只適用于基元反應。注意：質量作用定律只適用于基元反應。222HIHI反應反應 H2 + I2 2HI 的機理中的機理中 Akcv 22IHckcvA 產物產物 例如：0 k零 級 反 應A k一 級 反 應AB ,ABk二 級 對和各 為 一 級2A B ,A,Bk三 級 對為 二 級 對為 一 級-

11、2A B k負 一 級 反 應1/ 2AB 1.5k級 反 應1/2AB/(1B) k無 簡 單 級 數量綱量綱不同值能否比較不同值能否比較條件一定時，僅為條件一定時，僅為T的函數的函數計算公式計算公式RTEa-Aek 但對于但對于T的改變值呢？的改變值呢？注意：注意：)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk)()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK動力學中阿侖尼烏斯公式所表達的動力學中阿侖尼烏斯公式所表達的 k 與與 T 的關系，而熱力學的關系，而熱力學中范特霍夫等壓方程式表達的中范特霍夫等壓方程式表達的 K 與與 T 的關系。兩者有著相似的關系。兩

12、者有著相似的形式。但前者的活化能的形式。但前者的活化能 Ea 為正值，而后者的反應焓變可為為正值，而后者的反應焓變可為負值也可為正值。負值也可為正值。 內因：內因：毫無疑問，反應速率首先決定于反毫無疑問，反應速率首先決定于反應物本身的性質應物本身的性質.外因：外因： 濃度濃度 溫度溫度 催化劑催化劑反應速率反應速率碰撞次數碰撞次數反應物濃度反應物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在純氧氣中燃燒白磷在含白磷在含20%的氧氣中燃燒的氧氣中燃燒1）活化能的概念）活化能的概念碰撞理論碰撞理論有效碰撞有效碰撞:足夠的能力足夠的能力沿特定方向沿特定方向那些具有足夠高能量，能發生有效碰撞的分子稱為那些具有足夠高能量

13、，能發生有效碰撞的分子稱為活化分子活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為量稱為活化能活化能。局限性：未說明反應過程及其能量變化。局限性：未說明反應過程及其能量變化。過渡態理論過渡態理論具有足夠能量的分子彼此以適當的空間取向相互靠近具有足夠能量的分子彼此以適當的空間取向相互靠近到一定程度時，會引起分子或原子內部結構的連續性到一定程度時，會引起分子或原子內部結構的連續性變化，使原來以化學鍵結合的原子間的距離變長，而變化，使原來以化學鍵結合的原子間的距離變長，而沒有結合的原子間的距離變短，形成了過渡態的構型，沒有結合的原子間的距離變短，形成了過渡態的構

14、型，稱為稱為活化絡合物活化絡合物。OC + ONOOCONOOCO + NO活化絡合物活化絡合物(過渡態過渡態)反應物反應物(始態始態)生成物生成物(終態終態)反應過程反應過程終態終態能能 量量EIEIIEa H始態始態(過渡態過渡態)H=EII-EIH0.H0，吸熱反應，吸熱反應(1) 溫度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響溫度升高，大多數溫度升高，大多數化學反應的速度加化學反應的速度加快快濃度一定溫度升高En / %T1E*T2Eac1024倍倍2）溫度對反應速率的影響）溫度對反應速率的影響1889年年Arrhenius在大量實驗事實的基礎上，提出了在大量實驗事實的基礎上，提出了

15、k與與T 之間的定量關系式，稱為阿倫尼烏斯方程之間的定量關系式，稱為阿倫尼烏斯方程:lnlnaEkART 211211lnaEkkRTT若已知若已知T1, k1, T2, k2, 可求出可求出Ea求出求出Ea 后后, 可用內插法或外推法求算指定溫度下的可用內插法或外推法求算指定溫度下的k值。值。RTEa-Aek 25222( )4( )( )N OgNOgOg T() T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10

16、-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 Solution4ln( )1.2 10(1/)aEkKTR Ea = -R(斜率斜率) =(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1221112lnaEkTTkRTT lnlnaEkART 解：解：212111ln()aEkkR TT 31030010000011ln()8.314310300KKkk 3103003.64KKkk41040010000011ln()8.314410400KKkk 41040

17、02.08KKkk-1a100kJ.molE 31030015000011ln()8.314310300KKkk 41040015000011ln()8.314410400KKkk 3103006.96KKkk4104003.00KKkkv由計算結果可見，雖然活化能相同，同樣上升由計算結果可見，雖然活化能相同，同樣上升10K，原始溫度，原始溫度高的高的k增加得少增加得少。v與活化能低的反應比較，在同樣原始溫度的，升高同樣溫度，與活化能低的反應比較，在同樣原始溫度的，升高同樣溫度，活化能高的反應活化能高的反應 k增加得多。因為活化能高的反應對溫度敏感。增加得多。因為活化能高的反應對溫度敏感。-1

18、a150kJ.molE 1）氣相或溶液中進行的化學反應不考慮接觸狀況。）氣相或溶液中進行的化學反應不考慮接觸狀況。 2）固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態的）固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態的塊狀鐵與水蒸氣之間的反應進行得非常緩慢塊狀鐵與水蒸氣之間的反應進行得非常緩慢, 而同樣溫度而同樣溫度下鐵粉的反應則要快得多：下鐵粉的反應則要快得多：234(23( )4( )4( )Fe sH O gFe O sHg 鐵與鹽酸的反應鐵與鹽酸的反應 人們很難看到煤塊或面粉爆人們很難看到煤塊或面粉爆炸的報導炸的報導, ,但煤礦和面粉廠的粉塵但煤礦和面粉廠的粉塵爆炸卻不乏其例爆炸卻不乏其例. .作用原理：作用原理：通過改變反應歷程通過改變反應歷程, ,改變改變Ea;Ea;正催化正催化( (酶催化酶催化) )；負催化（緩蝕劑、防腐劑）；負催化（緩蝕劑、防腐劑）EaEaH反應歷程能量催化劑改變反應途徑示意圖 O2H2O22H2O+O2Br2+2H2O2Br2+2H2O+O22Br-+H2O2+2H+O2催化作用