1、 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)2022年3月4日星期五20時06分59秒 虎克定律 振動類型 紅外活性振動 簡并 特征峰 特征區 指紋區 對有機化合物的結構表征對有機化合物的結構表征 ，從分子水平認識物質的，從分子水平認識物質的基本手段，是有機化學的重要組成部分。基本手段，是有機化學的重要組成部分。過去過去：主要依靠化學方法進行有機化合物的結構測：主要依靠化學方法進行有機化合物的結構測定。費時、費力、費錢，需要

2、的樣品量大。定。費時、費力、費錢，需要的樣品量大。 H OO HN C H3嗎嗎 啡啡 堿堿O 現在：現在：采用現代儀器分析法，優點：采用現代儀器分析法，優點：省時、省力、經濟、快省時、省力、經濟、快速、準確，樣品消耗量是微克級的，甚至更少速、準確，樣品消耗量是微克級的，甚至更少。不僅。不僅可以研究分子的結構，而且還能探索到分子間各種聚可以研究分子的結構，而且還能探索到分子間各種聚集態的結構構型和構象的狀況。集態的結構構型和構象的狀況。 v 光是一種電磁波，具有光是一種電磁波，具有波粒二相性。波粒二相性。cvcv式中：c 為光速，其量值 = 31010cm.s-1為頻率，單位為 Hz 為波長

3、(cm)， 也用nm作單位 (1nm=10-7 cm)1cm長度中波的數目，單位cm-1v_可用波長可用波長( )、頻率、頻率(v )和波數來描述。和波數來描述。按量子力學，其關系為：按量子力學，其關系為： 波動性波動性1/(cm(cm-1-1) )hcEhv可用光量子的能量來描述：可用光量子的能量來描述：式 中 ： E 為 光 量 子 能 量 ， 單 位 為 Jh 為 Planck 常 數 ， 其 量 值 為6.63 10-34J s-1部分聚合物的結晶、取向與非晶結構在IR上有明顯差別。v判定判定基團基團結構結構v判定判定聚集態聚集態結構結構v動態跟蹤反應過程動態跟蹤反應過程v判定聚合反應

4、機理判定聚合反應機理HDPE，LDPE1378cm-1cm-1 1.4.1 紅外光的性質紅外光的性質 肉眼看不見 具有熱效應 具有反射、衍射、偏振等性質； 傳播速度與可見光相同,但波長比可見光長。0.75-1000m 0.75 0.75-2.52.5-2525-10001000 13333 4000 400 1013333 4000 400 10紅外光波長范圍紅外光波長范圍波長波長（mm）波數波數（cmcm-1-1） 中紅外光譜中紅外光譜(波數在波數在4000-400cm4000-400cm-1-1范圍范圍)就就是我們通常所說的是我們通常所說的“ 紅外光譜紅外光譜 ”而近紅外光譜和遠紅外光譜則

5、不可省略簡而近紅外光譜和遠紅外光譜則不可省略簡稱。稱。分子吸收光譜分子吸收光譜分子振分子振-轉光譜轉光譜分子轉動分子轉動分子振動分子振動 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)分子運動形式不同分子運動形式不同分子結構不同分子結構不同吸收不同波長的紅外吸收不同波長的紅外光光運動所需能量不同運動所需能量不同產生特征吸收峰產生特征吸收峰(譜帶譜帶)進行結構分析進行結構分析分子吸收光譜分子吸收光譜分子振分子振-轉光譜轉光譜紅外光

6、譜是研究波數在紅外光譜是研究波數在4000-400cm4000-400cm-1-1范圍內不同范圍內不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。透過百分比透過百分比 吸光度吸光度橫坐標橫坐標波長波長 波數波數縱坐標縱坐標T%=(I/I0) 100% A=lg(I0/I)I0 ：原始入射光強度I ：透過光強度724.931371.811466.052853.532926.02PE-20-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140%Transmittance 500 1000 1500 2000 2500

7、 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)724.931371.811466.052853.532926.02PE-0.2-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 W avenumbers (cm-1)2.12.1分子振動形式分子振動形式 2.1.12.1.1伸縮振動伸縮振動( (沿沿軸軸振振動動，只只改改變變鍵鍵長長，不不改改變變鍵鍵角角原子沿鍵軸運動,鍵長發生周期性變化雙原子分子多原子分子(基團)

8、鍵角變化鍵角變化鍵長基本保持不變鍵長基本保持不變非線型分子非線型分子CO23n-6種H2O線型分子線型分子3n-5種雙原子分子:兩種振動形式多原子分子:724.931371.811466.052853.532926.02PE-20-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140%Transmittance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 W avenumbers (cm-1)弱-CH3伸縮振動伸縮振動 變形振動變形振動 對稱對稱s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不對稱對稱

9、asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對稱對稱 不對稱不對稱s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1840.05972.741164.041375.371457.092839.262874.242919.182954.41724.921076.101371.801466.082853.412923.67-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4Absorbance 500 1000 1500 2000 2500

10、3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)PPPEs(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1s s(CH(CH3 3) ) as(CH3)13801380-1-1 1460 1460-1-1 須滿足兩個條件：須滿足兩個條件： (1)(1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量 由紅外體系提供由紅外體系提供,量子化量子化 (2)(2)輻射與物質間有相互偶合作用。輻射與物質間有相互偶合作用。 對稱分子：沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性。對稱分子：沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：如：N

11、2、O2、Cl2 等電荷分布均勻等電荷分布均勻 HCCH、RCCR，其，其CC（叁鍵）振動（叁鍵）振動 均不能引起紅外吸收。均不能引起紅外吸收。 非對稱分子：振動有偶極矩變化，為具有紅外活性振動。非對稱分子：振動有偶極矩變化，為具有紅外活性振動。泛頻泛頻倍頻倍頻和頻和頻差頻差頻基頻的整數倍兩個基頻的和兩個基頻的差倍頻倍頻:由基態直接躍遷到第二、三等激發態，產生一個弱的由基態直接躍遷到第二、三等激發態，產生一個弱的吸收峰，倍頻峰；吸收峰，倍頻峰；基頻:由基態躍遷到第一激發態吸收峰的個數吸收峰的個數分子振動數目分子振動數目分子中許多振動的振頻相同或很相近時，其吸收譜帶疊加合為一個譜帶。簡并簡并峰的

12、位置峰的位置峰的強度峰的強度峰的峰的形狀形狀雙原子分子雙原子分子化學鍵的振動類似于連接兩個小球的化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧，符合虎克定律：彈簧，符合虎克定律： 任意兩個相鄰能級間的能量差：任意兩個相鄰能級間的能量差：kkckhhE13072112 K-化學鍵的力常數，與鍵能和鍵長有關， -雙原子的折合質量 =m1m2/（m1+m2） -化學鍵的 振動頻率； 發生振動能級躍遷需要能量和頻率大小取決于鍵兩端原子的折合質量和發生振動能級躍遷需要能量和頻率大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數，即取決于分子的結構特征。鍵的力常數，即取決于分子的結構特征。 某些鍵的鍵力常數（毫達因某些鍵的

13、鍵力常數（毫達因/ /埃）埃）化學鍵越強（即鍵的力常數化學鍵越強（即鍵的力常數K越大）越大）,原子折合質量越小，化學鍵的振動原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區。頻率越大，吸收峰將出現在高波數區。伸縮振動力常數比彎曲振動大，所以同一基團伸縮振動常在高頻區吸收（1 1）化學鍵的極性越強）化學鍵的極性越強一般情況下一般情況下對應對應譜帶的強度也就越強。譜帶的強度也就越強。（2 2）樣品濃度越高）樣品濃度越高峰強與偶極矩變化的平方成正比峰強與偶極矩變化的平方成正比 思考：思考：C=O 峰峰 強（強（IR譜圖中第一強峰）；譜圖中第一強峰）；C=C 峰峰 弱；弱；為什么？為什么

14、？ 分子內相互作用分子內相互作用儀器分辨率儀器分辨率分子間相互作用分子間相互作用化學鍵強度化學鍵強度聚集態聚集態制樣方式制樣方式物質形態：物質形態：氣、液、固氣、液、固峰的形狀峰的形狀 人們在總結大量紅外光譜資料后發現，具有同一類型人們在總結大量紅外光譜資料后發現，具有同一類型化學鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現化學鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現在一定的波數范圍內，我們把這種在一定的波數范圍內，我們把這種能代表某基團，并有較能代表某基團，并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰(又稱官能團吸又稱官能團吸收峰收峰)。不同類分

15、子中不同類分子中C CO O的吸收帶可在的吸收帶可在16501900cm16501900cm-1-1間變化間變化不同分子中同一基團的特征頻率總是在一定不同分子中同一基團的特征頻率總是在一定范圍內有所偏移的范圍內有所偏移的特征頻率總是伴隨相應基團出現特征頻率總是伴隨相應基團出現w理論w實際不同類分子中不同類分子中C CO O的吸收帶可在的吸收帶可在16501900cm16501900cm-1-1間變化間變化醛醛 1640-1740cm1640-1740cm-1-1 酮酮 1705-1725cm1705-1725cm-1-1酸酸 1700 cm1700 cm-1-1酯酯 1725-1740cm17

16、25-1740cm-1-1酰胺酰胺 1640-1720cm1640-1720cm-1-1 酸酐酸酐 1800-1870cm1800-1870cm-1 -1 1740-1800cm1740-1800cm-1-1官能團區官能團區Functional Group Peaks指紋區指紋區Fingerprint Peaks4000 - 1300 cm-11300 - 400 cm-1譜帶密集、難以辨認譜帶密集、難以辨認較為稀疏，較為稀疏，容易辨認容易辨認 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3

17、000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)光譜區段（光譜區段（cm-1） 引起各種吸收的基團引起各種吸收的基團40003000 O-H，N-H33002700 C-H25001900 C ，N，O叁鍵，共軛雙鍵19001650 -C=O，Ar-H彎曲的倍頻及 合頻 16751500 Ar環，C=C，C=N-伸縮 15001300 C-H 面內彎曲13001000 C-O，C-F，C-C，Si-O伸縮 1000650 C-H面外彎曲，C-Cl伸縮 分子外因素分子外因素 誘導效應誘導效應 共軛效應共軛效應 氫鍵效應氫鍵效應 耦合效應耦合效應 由于鄰近原子或基團的誘導效應的影響

18、由于鄰近原子或基團的誘導效應的影響 使基團中電荷分布發生變化使基團中電荷分布發生變化,從而改變了從而改變了 鍵的力常數鍵的力常數,使振動頻率發生變化使振動頻率發生變化.吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）RCR，RCOR，RCClRCFOOOO1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-1 由于鄰近原子或基團的由于鄰近原子或基團的共軛效應使原來基團中雙共軛效應使原來基團中雙鍵性質減弱鍵性質減弱,從而使力常數減小從而使力常數減小,使吸收頻率使吸收頻率降低降低(紅移紅移).RCR，RCCOOO1715cm-11690cm-11665cm

19、-1 氫鍵氫鍵(分子內氫鍵；分子間氫鍵分子內氫鍵；分子間氫鍵)對峰位，峰強產生對峰位，峰強產生極明顯影響，使伸縮振動頻率向極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數低波數方向移動。方向移動。RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620若分子內的兩個基團位置很近，振動頻率也若分子內的兩個基團位置很近，振動頻率也相近，就可能發生振動耦合，使譜帶分成兩個，相近，就可能發生振動耦合，使譜帶分成兩個，(原譜帶高頻和低頻一側各出現一個譜帶原譜帶高頻和低頻一側各出現一個譜帶)。例如：例如：乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發生耦合。

20、羰基的頻率分裂為1818和1750 cm-1。(如果沒有耦合其羰基振動將出現在約1760 cm-1) 樣品物理狀態樣品物理狀態 環境因素環境因素 制樣條件制樣條件 儀器狀態儀器狀態2022年3月4日星期五20時07分1秒/()130251 21AN10kk4cmc（）振動的類型伸縮振動變形振動對稱伸縮振動Vs反對稱伸縮振動Vas面內搖擺振動扭曲變形振動面內變形面外變形面外搖擺振動剪式振動2022年3月4日星期五20時07分2秒光柵型光柵型干涉儀干涉儀+ +傅立葉變換傅立葉變換色散型色散型棱鏡（棱鏡（NaCl晶體）、光柵晶體）、光柵w 原原理：理：分光器性能不穩定，光強度差，信號弱分光器性能不穩

21、定，光強度差，信號弱光的散射光的散射w 分分光光器：器：w 缺缺點點光源光源樣品樣品棱鏡棱鏡或光柵或光柵狹縫狹縫檢測器檢測器光譜圖光譜圖邁克耳遜干涉儀邁克耳遜干涉儀干涉圖干涉圖傅里葉變換傅里葉變換分束器分束器干涉圖干涉圖計算機計算機光譜圖光譜圖合成干涉光合成干涉光（光程差變化）（光程差變化）邁克耳遜干涉儀邁克耳遜干涉儀I(x)xI(x)x樣品池樣品池檢測器檢測器光源光源M1（動鏡）（動鏡）M2（定鏡）（定鏡）光強與頻率I()I()關系圖IR譜圖干涉圖I(x)xI(x)x傅里葉變換處理傅里葉變換處理計算機 I(x)I(x)是是復合干涉光強度復合干涉光強度； x x是邁克耳遜干涉儀動鏡與定鏡光束的

22、是邁克耳遜干涉儀動鏡與定鏡光束的光程差光程差( (動鏡移動距離動鏡移動距離) )。 I(v)I(v)是樣品吸收或透過紅外光強度樣品吸收或透過紅外光強度； v v是紅外光波數。 （1）首先）首先肉眼觀察肉眼觀察樣品特征（形態、顏色）樣品特征（形態、顏色）;（2）用）用手感知手感知（軟、硬）（軟、硬）,聞一聞聞一聞氣味氣味;（3）了解材料的）了解材料的使用領域使用領域;（4）盡可能收集樣品其它參數）盡可能收集樣品其它參數(熔點熔點,分子量分子量,密度等密度等)（5）對混合物需要采取手段進行）對混合物需要采取手段進行分離分離;（6）選擇）選擇適當方法適當方法做做IR譜圖譜圖;（7）從）從特征峰特征峰

23、入手，判斷存在那些入手，判斷存在那些基團基團以確定所屬以確定所屬化合物的類型化合物的類型;（8）觀察指紋區：觀察指紋區：進一步確定基團的結合方式進一步確定基團的結合方式;（9 9）對照標準譜圖對照標準譜圖驗證。驗證。 (10)NMR(10)NMR等進行佐證等進行佐證“四先四后一抓四先四后一抓”法法616.081203.171329.561427.412923.67THF分離物PVC-0.6-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumber

24、s (cm-1)616.081203.171329.561427.412923.67THF分 離 物2927.75DOP譜 庫 圖-0.3-0.2-0.1-0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 內膽內膽:PE、PP耐熱性差耐熱性差;PS易碎易碎;PVC、ABS有毒；有毒；耐溫、不碎、無毒、透明。耐溫、不碎、無毒、透明。結合透明性結合透明性判斷可能為判斷可能為PC或或HIPS(實際為實際為PC) 保溫層保

25、溫層:PS聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料(實際為實際為閉孔型閉孔型聚氨酯硬質泡沫聚氨酯硬質泡沫)保溫、質輕保溫、質輕 外殼外殼:通用塑料中通用塑料中PP,ABS符合要求符合要求(實際為較便宜的實際為較便宜的PP)要求耐要求耐80OC,有一定硬度、不脆、有一定硬度、不脆、美觀即可美觀即可1.破案（少量，痕量樣品檢測）破案（少量，痕量樣品檢測）2.交通事故鑒定交通事故鑒定(油漆油漆)3.海關驗貨海關驗貨840.05972.741164.041375.371457.092839.262874.242919.182954.41724.921076.101371.801466.082853.412923.

26、67-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)相同點相同點:具有相同的官能團具有相同的官能團區別:（CH2）n的長度不同。w 根據1400-800cm-1處的指紋區指紋區加以區別。POLYAMIDE-6(CH2)5CONHn(CH2)7CONHn(CH2)10CONHnPOLYAMIDE-8POLYAMIDE-11 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.

27、7 0.8 0.9Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)1168-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1-0.0 0.1 0.2 0.3 0.4Absorbance 600 800 1000 1200 1400 Wavenumbers (cm-1)長鏈-CH2:720cm-1w共混體系中聚合物之間相互容納的能力。IR譜帶發生位移譜帶發生位移峰型不對稱峰型不對稱/加寬加寬單組分單組分IR譜圖的簡單疊加譜圖的簡單疊加相容性不好相容性不好相容性很好相容性很好兩相間存在較強兩相間存在較強的分子間作用力的分

28、子間作用力PVC:PCL=(1)0:1(2)1:1(3)3:1(4)5:1 (5)7:11725 1735 1730 1725 1715 隨PVC含量增加，PCL（聚己內酯C=O譜帶向低頻移動了6cm-1。分子間相互作用（分子間氫鍵）導致羰基（C=O）的雙鍵特性減弱，其伸縮振動的吸收帶向低頻方向移動,峰寬化,不對稱。所測得的所測得的IR譜圖相同譜圖相同可以用共混物模擬接枝物可以用共混物模擬接枝物w原理：接枝共聚物接枝共聚物主要均聚物的共混物主要均聚物的共混物PVAcPP-g-VAc2PP-g-VAc1Blank-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)CH2CH CH2 OOCCH3CH3O CH2CHOHCH2nCCH3CH3OO CH2CH CH2O 內標法內標法反應過程中的基團對應的色譜峰反應過程中的基團對應的