1、.1第四部分第四部分 X-射線衍射射線衍射 （繼續）（繼續）X-射線射線衍射系統消光概念及應用衍射系統消光概念及應用.2 一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射射線的散射一個電子散射波的振幅的振幅晶胞內全部原子散射波=|F|與與I原子原子f 2Ie類似類似定義一個結構因子定義一個結構因子F：I晶胞晶胞|F|2Ie.31. 結構因子的計算結構因子的計算 FHKL可按下列兩式之一計算可按下列兩式之一計算:FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj)= fj cos2(H xj+K yj + L zj) + isin2(H xj+K yj + L zj) FHKL 當按復指數函數表

2、達式進行計算時，當按復指數函數表達式進行計算時， 經常用到關系：經常用到關系：en i = (-1)n 式中：式中：n任意整數。任意整數。.4(1) 計算簡單點陣晶胞的計算簡單點陣晶胞的F與與|F|2 值值簡單點陣，每個陣胞只包含一個原子，簡單點陣，每個陣胞只包含一個原子，其坐標為其坐標為(0, 0, 0)，原子散射因子為原子散射因子為f，代入結構因子表達式代入結構因子表達式:FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj)得 F = f e2 i( 0+0+0) = f 則 |F|2 =f2.5例例: BaTiO3T130oC時時, 為簡單立方點陣為簡單立方點陣均能產生衍射，

3、均能產生衍射，如如100, 110, 111, 200, 210, 211, 220,這些面的指數平方和這些面的指數平方和(H2+K2+L2)之比：之比： 1:2:3:4:5:6:82 I簡單立方簡單立方P格子格子20o 40o60o(HKL).6(2) 計算體心點陣晶胞的計算體心點陣晶胞的F與與|F|2 值值 每個晶胞中有每個晶胞中有2個同類原子，其坐標為個同類原子，其坐標為(0, 0, 0)， (1/2, 1/2, 1/2)。這兩個原子散射這兩個原子散射因子均為因子均為 f ，代入結構因子表達式，代入結構因子表達式:FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHK

4、L = f e2 i(0+0+0) + f e2 i( H/2+K/2+L/2) = f e2 i0 + e i(H+K+L) = f 1 + (-1)(H+K+L).7由由FHKL = f 1 + (-1)(H+K+L)可見：可見： 當當H + K + L =奇數時，奇數時， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。 當當H + K + L = 偶數時，偶數時， FHKL = 2f |FHKL|2 = 4f2。.8體心點陣中，只有當體心點陣中，只有當H+K+L=偶數時偶數時, 才才能產生衍射能產生衍射, 例例: 存在存在110, 200, 211, 220, 310, 222等等反射反射

5、, 其指數平方和其指數平方和(H2+K2+L2)之比：之比：2:4:6:8:10:12211110200220310222體心體心 I 格子格子.9(3) 計算底心計算底心C點陣晶胞的點陣晶胞的F與與|F|2 值值晶胞中有晶胞中有2個同類原子，其坐標為個同類原子，其坐標為(0, 0, 0) 和和 (, , 0)，原子散射因子均為，原子散射因子均為 f，代入結構因子表達式中代入結構因子表達式中:FHKL = fj exp2 i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f e2 i( H/2+K/2+0) = f e2 i0 + e i(H+K) = f

6、1 + (-1)(H+K).10由由FHKL = f 1 + (-1)(H+K)可見：對于底心可見：對于底心C點陣：點陣： 當當H+K為偶數時，即為偶數時，即H，K全為奇數或全為奇數或全為偶數時，全為偶數時， FHKL = 2f, |FHKL|2 = 4f2 ； 當當H+K為奇數時，即為奇數時，即H、K中有一個奇中有一個奇數和一個偶數時，數和一個偶數時， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。.11C心點陣：當心點陣：當H、K全為偶數或奇數時，全為偶數或奇數時， 衍射存在衍射存在112002003-114006204底心底心C 格子格子.12(4) 計算面心計算面心F點陣晶胞的點陣晶胞的

7、F與與|F|2 值值晶胞中有晶胞中有4個同類原子，坐標為個同類原子，坐標為(0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2) 。散射因子均為散射因子均為f, 代入結構因子表達式中代入結構因子表達式中:FHKL = fj exp2 i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f e2 i(H/2+K/2+0) + f e2 i(H/2+0+L/2) + f e2 i(0+K/2+L/2) .13FHKL = f e2 i(0) + f e i(H+K) + f e i(H+L) + f e i(K+L

8、) = f 1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L)可見：可見：當當H、K、L全為奇數或偶數時，則全為奇數或偶數時，則 (H+K)、(H+L)、(K+L)均為偶數，這時：均為偶數，這時： FHKL = 4f, |FHKL|2 = 16f2; 當當H、K、L中有中有2個奇數一個偶數或個奇數一個偶數或2個個偶數偶數1個奇數時，則個奇數時，則 (H+K)、(H+L)、(K+L)中總有兩項為奇數一項為偶數，此中總有兩項為奇數一項為偶數，此時：時：FHKL = 0, |FHKL|2 = 0.14點陣點陣d ()IntHKL2.3381001112.024472001.4

9、31222201.221243111.16972221.012424000.928983310.905584200.82668422.15例例: NaCl為為面心面心立方立方點陣點陣，只有指數全只有指數全為奇數或全為偶數的衍射線存在為奇數或全為偶數的衍射線存在, 例如，例如，存在存在111, 200, 220, 311, 222, 400 等衍射等衍射, 其 指 數 平 方 和其 指 數 平 方 和 ( H2+ K2+ L2) 之 比 ：之 比 ：3:4:8:11:12:16強度強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40

10、50 60 70 80 90 100 1102 NaCl的粉末衍射圖的粉末衍射圖.16晶胞沿（晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射面反射方向上的散射強度強度 Ib(HKL) = |FHKL|2 Ie，若若|FHKL|2 = 0，則，則 Ib(HKL) = 0，這就意味著（這就意味著（HKL）面衍射線的消失面衍射線的消失（探測器（探測器測量不到衍射強度）。測量不到衍射強度）。這種因這種因|F|2 = 0而使衍射線消失的現象而使衍射線消失的現象稱為系統消光稱為系統消光例如：體心點陣，例如：體心點陣， HKL=奇數時奇數時， |F|2 = 0，故其，故其（100）、（）、（111111）等晶）等晶面衍

11、射線消失。面衍射線消失。 2. 系統消光與衍射的充分必要條件系統消光與衍射的充分必要條件.17四種基本點陣的消光規律四種基本點陣的消光規律點陣類型點陣類型出現的反射出現的反射消失的反射消失的反射簡單簡單P點陣點陣全部全部無無底心底心C點陣點陣H、K全為奇數全為奇數或全為偶數或全為偶數H、K奇偶混雜奇偶混雜體心體心I點陣點陣H+K+L為偶數為偶數H+K+L為奇數為奇數面心面心F點陣點陣H、K、L全為全為奇數或全為偶奇數或全為偶數數H、K、L奇偶混奇偶混雜雜.18結構因子結構因子F公式中不包含點陣常數公式中不包含點陣常數FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj) F值只與

12、晶胞中值只與晶胞中原子種類、原子數目原子種類、原子數目、原子位置、原子位置有關，而與晶胞的形狀和大有關，而與晶胞的形狀和大小無關小無關.只要是體心晶胞，則立方體心、四只要是體心晶胞，則立方體心、四方體心、正交體心，系統消光規律是相方體心、正交體心，系統消光規律是相同的。同的。.19系統消光的分類系統消光的分類系統消光分兩類系統消光分兩類:點陣消光點陣消光與與結構消光結構消光。點陣消光點陣消光: 由于晶胞中陣點位置而導致的由于晶胞中陣點位置而導致的|F|2 = 0的現象，如的現象，如C, I, F點陣引起的消光。點陣引起的消光。實際晶體中，位于陣點上的結構基元如實際晶體中，位于陣點上的結構基元如

13、果不是由一個原子組成，則結構基元內各果不是由一個原子組成，則結構基元內各原子散射波間相互干涉也可產生原子散射波間相互干涉也可產生|F|2 = 0的的現象。現象。這種在點陣消光的基礎上，因結構基元這種在點陣消光的基礎上，因結構基元內原子位置不同而進一步產生的附加消光內原子位置不同而進一步產生的附加消光現象，稱為現象，稱為結構消光結構消光。.20每個晶胞中有每個晶胞中有8個同類原子，其坐標為個同類原子，其坐標為:(0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4)， (3/4, 1

14、/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。12345678結構消光實例結構消光實例-金剛石型結構金剛石型結構F值計算值計算.21散射因子均為散射因子均為f, 代入結構因子表達式代入結構因子表達式: FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj) 得：得： FHKL =fe0 + e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) + e i(H+K+L)/2 + e i(3H+3K+L)/2 + e i(3H+K+3L)/2 + e i(H+3K+3L)/2 原子坐標為原子坐標為 (0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)，

15、 (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。.22FHKL =f1+ e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) + e i(H+K+L)/2 + e i(3H+3K+L)/2 + e i(3H+K+3L)/2 + e i(H+3K+3L)/2前前4項為面心點陣的結構因子，用項為面心點陣的結構因子，用FF表示，表示，后后4項可提出公因子。得到：項可提出公因子。得到：FHKL = Ff + e i(H+K+L)/2 f1+ e i(H+K) + e i(H+L

16、) + e i(K+L) = Ff + Ff e i(H+K+L)/2 = Ff (1+ e i(H+K+L)/2).23可見：可見： f F1恰是面心點陣的結構因子，即當恰是面心點陣的結構因子，即當HKL奇偶數混雜奇偶數混雜F1=0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0當當HKL全為偶數全為偶數, H+K+L=4n+2, F2 = 0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0當當HKL全為偶數全為偶數, H+K+L = 4n, F1 = 4, F2 = 2, FHKL=8f, |FHKL|2 = 64 f2 當當HKL全為奇數全為奇數, H+K+L = 4n 1, |FHKL|2 = 3

17、2 f2 。FHKL = Ff (1+ e i(H+K+L)/2) = f 1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L) 1 + (-1)(H+K+L)/2 = f F1 F2.24注意：注意：金剛石結構中，金剛石結構中，HKL即使全為偶數即使全為偶數，但當，但當H+K+L=4n+2 時時, 也消光，如也消光，如200, 222, 420等。等。311111220400331金剛石型結構金剛石型結構.25.26除過除過F, I, C 等點陣類型會引起系統消等點陣類型會引起系統消光外光外, 含有滑移面和螺旋軸的結構也會含有滑移面和螺旋軸的結構也會引起系統消光引起系統

18、消光 (略去略去)。.27系統消光現象說明布拉格方程只是晶體系統消光現象說明布拉格方程只是晶體產生衍射的必要條件，而不是充分條件。產生衍射的必要條件，而不是充分條件。 產生衍射的充要條件是產生衍射的充要條件是:消光規律可應用于消光規律可應用于:(a) 判別可產生衍射的衍射指數判別可產生衍射的衍射指數;(b) 判別晶體對應的空間格子類型判別晶體對應的空間格子類型;(c) 測定晶體所屬的空間群。測定晶體所屬的空間群。.28消光規律的應用消光規律的應用-判斷產生衍射的晶面判斷產生衍射的晶面 例：例：AgCl屬面心立方結構，屬面心立方結構，下列面網中下列面網中，哪些可產生衍射？哪些可產生衍射？ 100

19、, 010, 001, 110, 101, 011, 111, 120, 102, 012, 200, 210, 201, 021, 220, 221, 202, 212, 122, 121, 112, 211, 222, 311, 由面心格子消光規律可知，當由面心格子消光規律可知，當H、K、L全為奇數或全為偶數的衍射線存在，全為奇數或全為偶數的衍射線存在，(111)、(200)、(220)、(202)、(222)、(311)面出現衍射。面出現衍射。.29粉末圖中每條衍射線是由一族面網衍射粉末圖中每條衍射線是由一族面網衍射產生的，需寫出衍射面產生的，需寫出衍射面Miller指數。指數。衍射指標

20、化衍射指標化: 求出各衍射線的衍射指數求出各衍射線的衍射指數指標化的應用指標化的應用: 測定晶胞參數、檢查衍射測定晶胞參數、檢查衍射圖是否存在雜線等。圖是否存在雜線等。各衍射線的衍射指數？各衍射線的衍射指數？衍射指數指標化衍射指數指標化.30衍射指數指標化的含義衍射指數指標化的含義110100111200210211100110111abcoabcoabco.31衍射指標化可分為三種情況：衍射指標化可分為三種情況：（l）已知結構的衍射指標化已知結構的衍射指標化當樣品物相前人已分析過（已編入粉末當樣品物相前人已分析過（已編入粉末衍射卡中），衍射卡中），可找出該物相的標準卡片，可找出該物相的標準卡

21、片，將你的實測將你的實測d值與卡片相比較，值與卡片相比較，利用卡片上記錄的衍射指數來標定你的利用卡片上記錄的衍射指數來標定你的樣品中各衍射線。樣品中各衍射線。將你樣品的將你樣品的d, 對應對應hkl值值, 輸入到輸入到UNIT CELL中，運行該程序，可得中，運行該程序，可得晶胞參數。晶胞參數。.32例：前人已分析過鈦酸鉛的粉末衍射例：前人已分析過鈦酸鉛的粉末衍射圖，圖，JCPDS卡片號為卡片號為6-452。如果你正在研究鈦酸鉛的話，如果你正在研究鈦酸鉛的話，你可利用卡片上記錄的衍射指數，你可利用卡片上記錄的衍射指數，來對你的樣品進行指標化來對你的樣品進行指標化,并可并可計算計算你樣品的你樣品

22、的晶胞參數精確值晶胞參數精確值。.33.34(2) 未知結構未知結構-立方晶系的衍射指標化立方晶系的衍射指標化1dhakala2222222=+當樣品物相未知（沒編入粉末衍射卡中）當樣品物相未知（沒編入粉末衍射卡中），但物相屬立方晶系，但物相屬立方晶系，則衍射指標化很容易，原理如下：則衍射指標化很容易，原理如下：對立方晶系，將對立方晶系，將Bragg方程方程 2dsin = 和和d間距公式結合，得到：間距公式結合，得到： sin2 =( /2d)2=( /2a)2(h2+k2+l2)( /2)2 和和( /2a)2 為常數，為常數，.35特征比例數列特征比例數列sin2 1: sin2 2:

23、:sin2 i: =(1/d1)2 : (1/d2)2 : : (1/di)2 : = (h12+k12+l12) : (h22+k22+l22) : :(hi2+ki2+li2) :又又(h2+k2+l2) 7、15、23、28、31、39、47、55、即這些禁數不能為三個整數的平方和即這些禁數不能為三個整數的平方和sin2 =( /2d)2=( /2a)2(h2+k2+l2).36立方立方晶晶系的特征比例數列是一個缺某系的特征比例數列是一個缺某些數的連續整數比數列些數的連續整數比數列:如立方簡單格子的如立方簡單格子的h2+k2+l2連比連比= 1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:1

24、2:13:14:16 立方體心格子的立方體心格子的h2+k2+l2連比連比= 2:4:6:8:10:12:14:16:18 立方面心格子的立方面心格子的h2+k2+l2連比連比= 3:4:8:11:12:16:19:20:24 .37立方晶系衍射指標化方法立方晶系衍射指標化方法由測出的由測出的2 值，計算值，計算sin2 i及及 sin2 i/sin2 1連比連比,將將連比化連比化為缺某些數為缺某些數(7、15等等)的整數比數列的整數比數列（若所求比例以（若所求比例以1開始不為整數比數列時，可乘開始不為整數比數列時，可乘以以2或或3，使其成為整數比數列），使其成為整數比數列），當連比成當連比成

25、為缺某些數為缺某些數(7、15等等)的整數比數列的整數比數列后后, 其其連比連比值值= h2+k2+l2,分解后得到衍射指標分解后得到衍射指標hkl, 再根據消光規律再根據消光規律, 確確定晶格類型定晶格類型.衍射指標化完成之后，選一條高角衍射線，衍射指標化完成之后，選一條高角衍射線，按下式計算點陣參數按下式計算點陣參數: a = d(h2+k2+l2 )1/2.38*7為為禁數。禁數。正確的正確的指標化指標化完成后完成后, H+K+L=2n，為為體心格子。由體心格子。由sin2 =( /2a)2(H2+K2+L2), 得到得到 a = 6.07 。例例1 Cs粉末衍射圖的指標化粉末衍射圖的指

26、標化 ( = 1.54 ).2 Sin2 Sin2 序列比序列比 可能的可能的H +K +LHKL20.670.0321211029.390.0642420036.210.0973621142.050.1294822047.300.16151031052.140.19361222256.670.2257*1432160.990.257816400 2 2 2.39 Sin2 H2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.96例例2 CsCl粉末衍射圖的指標化粉末衍射圖的指標化 ( = 1.54 ).0.0350.07000.10500.14010.17

27、500.21010.28021234568100110111200210211220HKL 面網均能產生衍射面網均能產生衍射簡單格子簡單格子.40例例2 CsCl粉末衍射圖的指標化粉末衍射圖的指標化 ( = 1.54 ). Sin2 H2+K2+L2HKL10.7815.3418.9121.9824.7327.2831.960.0350.07000.10500.14010.17500.21010.28021234568100110111200210211220sin2 =( /2a)2(H2+K2+L2) 由第一條線由第一條線 (100):0.035=(1.54/2a)2(12+02+02) a = 4.12 .41例例