1、煉廠碳四作為乙烯裂解原料的開發(fā)現(xiàn)狀化工中間體2009年第05期王淑蘭(大慶化工研究中心，大慶，163714)1前言; b) L3 - k( dh& ( r乙烯是石化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，是生產(chǎn)有機原料的基礎(chǔ)，目前約有75的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)，其生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)量、技術(shù)都標(biāo)志著一個國家石化工業(yè)的發(fā)展水平。美國、西歐和日本等發(fā)達國家和地區(qū)是世界乙烯的主要生產(chǎn)和消費國家或地區(qū)，同時也是乙烯生產(chǎn)技術(shù)的壟斷國家和地區(qū)。近年來我國乙烯需求的快速增長為我國乙烯工業(yè)提供了新的發(fā)展機遇，隨著乙烯產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，裂解原料的開發(fā)和優(yōu)化越來越被各大乙烯生產(chǎn)商所普遍重視。! J4 h8 J9 p6 K9 f: z/ v N據(jù)

2、專家預(yù)計，到2010年我國乙烯當(dāng)量市場缺口將達1120萬頓，丙烯缺口達825萬噸。目前，石腦油仍是世界上最主要的乙烯裂解原料。隨著石腦游資源日漸短缺，尋找新的乙烯裂解原料，對乙烯生產(chǎn)是非常必要的。近年來，隨著我國原油加工能力的迅速提高和乙烯產(chǎn)量的不斷增加，作為石油化工副產(chǎn)品的碳四資源也在不斷擴大，其生產(chǎn)總量已超過3.0MWa。目前，我國碳四烴在化工方面的利用率只有10左右，而美國、日本和西歐等工業(yè)發(fā)達國家利用率已達到了6090，可見我國碳四烴的化工利用率遠遠落后于發(fā)達國家水平，其中很大一部分作為燃料被燒掉。如何充分地、合理地利用碳四資源，發(fā)掘碳四產(chǎn)品的潛在價值，提高企業(yè)經(jīng)濟效益，已成為人們關(guān)注

3、的焦點。3 n_& f; Y h- i# + j- 3 碳四產(chǎn)品用作乙烯原料，不僅可提高煉油廠的綜合經(jīng)濟效益，而且還可大大緩解乙烯裝置資源嚴(yán)重短缺的現(xiàn)狀。僅大慶地區(qū)副產(chǎn)碳四的產(chǎn)量可達5060萬噸/年，如果將這部分碳四產(chǎn)品作為裂解裝置的原料，可大大提高碳四產(chǎn)品的利用價值，這樣即擴大了裂解裝置的原料來源，又解決了碳四產(chǎn)品作液化氣過過剩和出廠困難的問題。8 V& H! m5 F* U Z( ?7 W在研究和應(yīng)用方面具有現(xiàn)實的意義，煉廠碳四作裂解原料有廣闊的發(fā)展前景。. k+ ; R$ % W p8 b( a6 2國內(nèi)外以煉廠碳四為裂解原料的發(fā)展趨勢4 D ?6 v8 w1 r隨著石油化工行業(yè)生產(chǎn)裝置

4、的不斷新建和擴能，煉油廠碳四作為裝置的液化氣產(chǎn)品，其產(chǎn)量也不斷增加。近年來世界各國均在它的合理利用問題上大做文章，總的指導(dǎo)思想是：利用碳四餾份中的高含量烯烴，通過催化裂解的方法以提高產(chǎn)品中的丙烯收率，同時回收一定量的乙烯產(chǎn)品。9 ; j: s4 d, $ H( M$ l% h乙烯收率指單位時間的乙烯產(chǎn)量與投料量之比，是乙烯裂解裝置重要的經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)之一。乙烯原料費用約占生產(chǎn)成本的70以上，提高乙烯收率降低單位產(chǎn)品的原料消耗，能大幅度降低單位產(chǎn)品的成本。各企業(yè)都很重視提高乙烯收率，從而提升企業(yè)的競爭力。 E u* n: a1 0 i V- l目前國外已成功開發(fā)多種碳四回?zé)捲霎a(chǎn)乙烯、丙烯的技術(shù)，如

5、美國Arco.公司開發(fā)的Super flex工藝和德國lurge公司開發(fā)的Propylur工藝等。 w4 d5 8 Q. g- k0 ASuper flex工藝是由Arco.化學(xué)公司開發(fā)，并由Kellogg Brown& Root(KBR1公司獨家擁有該技術(shù)的專利許可。Super flex是一項以生成丙烯帷幕的技術(shù)，它根據(jù)催化裂化原理，將低價值的烯烴物流轉(zhuǎn)化為高價值的丙烯和乙烯。其理想的原料是：煉油廠或乙烯裝置的混合c4或c5輕質(zhì)裂化汽油(產(chǎn)自裂解裝置、催化裂化、焦化或減粘裝置)及費托合成或其他工藝的烯烴物流。主要產(chǎn)物是丙烯、乙烯和高芳烴含量的汽油物流。采用抽余碳四抽提丁二烯)進料，丙烯和乙烯

6、產(chǎn)率分別為48.2和22.5。采用FCC輕石腦油進料，丙烯和乙烯產(chǎn)率分別為40.1和20.0。Super flex技術(shù)擁有獨立操作系統(tǒng)，可以作為獨立部分存在且易于安裝。5 m9 G m- Z2 l/ j |德國Lurgi公司開發(fā)了Propylur工藝，該工藝是一種將低價值烯烴C4/C5轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的催化裂化工藝。該工藝是在固定床反應(yīng)器中采用ZSM一5沸石催化劑，在500和0.1-0.2MPa條件下運轉(zhuǎn)，并加入蒸汽以提高反應(yīng)的選擇性，降低聚合物和焦垢的生成量。據(jù)稱Propylur工藝能將蒸汽裂解裝置產(chǎn)生的60的C4/C5餾分直接轉(zhuǎn)化成丙烯。, v1 U# n Z, g e0 Z+ x中國石油

7、大學(xué)在固定床微型反應(yīng)裝置上考察碳四混合物的催化裂解行為，發(fā)現(xiàn)650oC時乙烯、丙烯的總產(chǎn)率接近40。+ f- W! k/ W# o8 W3 X由于煉廠和裂解抽余碳四中烯烴含量較高，特別是異丁烯(含量高達1820)，國外在這股原料的熱裂解性能研究尚未見報道。# h0 g) W4 g* _3 P( F4 y0 N. l& j! p揚子石化公司研究院和蘭州石化公司研究院在碳四餾份熱裂解的研究方面做了較多的工作。8 x3 u7 v+ j8 * T1 e! e! _/ O揚子石化公司研究院應(yīng)用煉油廠碳四餾份為原料，在小型裂解模擬裝置上進行過裂解試驗考察，并確定了碳四裂解的最佳工藝條件。) b0 m/ s

8、/ M, : R蘭州石化公司研究院對煉廠碳四與石腦油的共裂解性能也進行了探索性試驗，試驗表明：在石腦油中加入5左右的碳四餾份，裂解效果和石腦油單組份裂解結(jié)果差別不大，試驗結(jié)果見表1。$ L, A6 |$ Y& S! z( O! K7 t+ y 表1碳四摻對量對烯烴收率的影響產(chǎn)品收率5%摻入石腦油（烯烴含量2.11%）8%摻入石腦油（烯烴含量3.38%）16.3%摻入石腦油（烯烴含量5.75%）C2H4/wl31.4231.1929.35C3H6/wl13.8813.1013.5l1.3-C4H6/wt5.325.165.04三烯收率/wt49.6249.4548.90結(jié)焦趨勢沒影響結(jié)焦不明顯結(jié)

9、焦明顯3碳四烴的來源3 g3 ) U! m5 K3.1工業(yè)C4來源有以下幾個方面：( I9 J : hU0 D H（1）煉油廠：煉油廠的催化裂化裝置、加氫裂化裝置、減粘裂化裝置、焦化裝置和熱裂化裝置都能夠生產(chǎn)C4烴，但由催化裂化裝置生產(chǎn)的C4最多，占60以上。1 o6 I+ i! v7 v( w2 J4 |) R(2)化工廠：裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)物C4的特點是：丁二烯含量高，約占裂解C4的50左右。, G3 R) X1 |4 J4 3 J0 A1 I5 _（3)油田氣：C4烷烴約占1-7v: |0 _9 K, B( J+ B9 B C2 (4)其他：烯烴聯(lián)產(chǎn)：乙烯齊聚制烯烴時可以得到1一丁烯；酒精

10、脫水、脫氫制丁二烯等都可以產(chǎn)生C4組分。 b, K- : % l& G9 q4大慶石化公司碳四的生產(chǎn)及利用現(xiàn)狀/ d5 g6 7 V: H3 n7 w- , K: n4.1煉油裝置04烴的生產(chǎn)及利用$ K* o8 d* U# p2 x4 o 8 |3 e 目前，大慶石化公司煉油廠原油實際加工量已超過了600萬t/a，原料主要為大慶原油及摻煉部分俄羅斯原油。煉廠中的重油催化裂化、延遲焦化、蠟油催化裂化等裝置都能產(chǎn)生液態(tài)烴，其中兩套重油催化裂化裝置所產(chǎn)液態(tài)烴占煉油裝置聯(lián)產(chǎn)C4烴的絕大部分。就目前而言，大慶石化公司4 g* w, o0 s j7 u8 A- W N, i! 每年會產(chǎn)生25萬噸左右的C

11、4烴，大慶煉化公司每年約有28萬噸的MTBE剩余C4。在液態(tài)烴中，c3以下的組分占一半以上，同時含有一定量的異丁烷、異丁烯和正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)，而丁二烯的含量甚少。加工能力為100M的延; Y- c4 J& y6 h8 T遲焦化裝置產(chǎn)出的富氣中C4組分含量少，進一步分離不經(jīng)濟，因此一般都并入瓦斯管線當(dāng)作燃料使用。由于原料不足，加工能力為75Mffa的蠟油催化裂化裝置于2002年停產(chǎn)，現(xiàn)歸大慶石化公司所屬。目前，大慶石化公司煉油裝置聯(lián)產(chǎn)的C4烴主要以兩套重催裝置為主。6 2 c( p$ t& N: U9 q g) t經(jīng)過氣體分餾裝置后的產(chǎn)品主要有：丙烯、丙烷及c4烴組分。其中丙烯作為生

12、產(chǎn)聚丙烯和丙烯烴的原料，部分直接作為產(chǎn)品出售。丙烷組分作為瀝青抽提溶劑或作為燃料。由于聚異丁烯裝置和烷基化裝置現(xiàn)已停產(chǎn)，目前煉廠C4烴基本上未經(jīng)過利用，作為液化氣或化工原料直接出售。- O2 U% k G2 |6 K4.2化工G4烴的生產(chǎn)及利用現(xiàn)狀8 B1 O. S2 C+ O9 y化工裝置c4烴全部來源于乙烯裂解裝置。裂解裝置的產(chǎn)品分布及收率與裝置的專利技術(shù)、裂解原料組成、裂解深度及裂解操作條件等因素有關(guān)。目前，大慶石化公司的乙烯產(chǎn)量為60萬t/a，% t+ E$ N+ m* J; a. N原料以油田輕烴、石腦油及加氫尾油為主。產(chǎn)品有乙烯、丙烯、c4烴和裂解汽油，副產(chǎn)品有混合c5、裂解燃料油

13、、甲烷、氫氣等。根據(jù)乙烯蒸汽裂解產(chǎn)品典型收率及產(chǎn)量可知，60萬噸乙烯裂解裝置將產(chǎn)生出16.8萬噸C4烴，其中丁二烯含量約為50，1-丁烯和異丁烯的含量也相當(dāng)可觀。預(yù)計將來乙烯產(chǎn)量將擴大到120萬f/a，屆時c4烴的產(chǎn)量將更大。如何充分的、合理的利用這部分C4資源，生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，對提高企業(yè)經(jīng)濟效益具有重要的意義。4 B& H# R$ K, I# M9 C乙烯裂解所產(chǎn)生的C4烴主要用于生產(chǎn)丁二烯、MTBE、1-丁烯等化工產(chǎn)品。其中裂解C4烴首先經(jīng)抽提裝置，得到的丁二烯主要用于大慶石化總廠的ABS裝置和合成順丁橡膠裝置。ABS裝置的設(shè)計產(chǎn)量5Mt/a，現(xiàn)實際生產(chǎn)能力為5.8Mt/a，約消耗

14、1Mt/a丁二烯；合成橡膠裝置的設(shè)計產(chǎn)量5.0Mt/a，約消耗5.1Mt/a丁二烯，合計需求量約為6.1Mt/a。而目前的兩套抽裝置的丁二烯產(chǎn)量約為8.4Mt/a，丁二烯產(chǎn)量有剩余。抽提丁二烯后的一部分C4烴用于生產(chǎn)MTBE，生產(chǎn)的3.0Mt/aMTBE全部用于煉廠無鉛高品質(zhì)汽油的調(diào)和。同時，MTBE裝置生產(chǎn)出的部分粗1-丁烯經(jīng)過1-丁烯精制裝置，為LLDPE和HDPE提供原料。- ( l4 u3 9 dp: $ L9 * H大慶石化乙烯裝置附產(chǎn)的MTBE剩余c4量為34萬t/a，主要用于裂解爐燃料和民用液化氣。/ H/ W3 z3 r! R$ F總之，煉廠和乙烯裂解C4中的丁二烯、異丁烯和1

15、-丁烯均為重要的有機化工原料，如果當(dāng)作民用燃料使用是對化工資源的極大浪費。因此，在加強科研投入的同時，應(yīng)加快科研成果的推廣應(yīng)用工作，充分的利用這些烯烴資源，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益y: R* N9 V u; _& E% v# Y5煉廠碳四共裂解狀況% x) s* E. 所謂共裂解，就是原料的混合裂解。如乙烷/丙烯、石腦油/乙烷的混合裂解等。烴類熱裂解反應(yīng)過程非常復(fù)雜，大多數(shù)學(xué)者研究認為，各種烴類的熱裂解反應(yīng)是按照自由基機理進行的。如果裂解反應(yīng)的自由基機理成立，那么在理論上就可以做出這樣的推論：當(dāng)組分裂解時，一個易于裂解的烷烴分子分解成自由基后，可以促使另一個難裂解的組分加速分解。因此在同樣的反應(yīng)條件

16、下，混合裂解就可能改善原料的選擇性，從而提高乙烯收率。尤其當(dāng)原料的裂解性能變差時，如果能夠利用混合原料裂解各組分問的相互作用，即其協(xié)同效應(yīng)來提高原料的選擇性，獲得較高的乙烯收率，這將是非常有意義的。6 k. A7 / + Z在餾分油與碳四共裂解過程中主要產(chǎn)生活性較強的自由基H，CH3，C2H5，其中自由基H的產(chǎn)生對生成乙烯促進作用最強，CH3促進作用其次，C2H5作用最弱。烯烴裂解過程中，C2H5由于雙鍵的存在，對H自由基有淬取作用，生成活性較弱的大分子自由基，對乙烯的生產(chǎn)產(chǎn)生了強烈的抑制作用。而碳四中含有較多的烯烴f異丁烯，1-丁烯等)，因此不適合作單獨裂解料。! s; h0 t( : X1

17、 _. p0 T在碳四裂解制烯烴的原料中，煉廠碳四和MTBE剩余碳四的烯烴含量較高，單獨裂解后乙烯收率和三烯收率不高，液體收率較高，且結(jié)焦嚴(yán)重。加氫煉廠碳四中異丁烷含量過高，單獨裂解后三烯收率不高，也不適合單獨作為裂解原料使用。針對這些碳四原料的利用問題，應(yīng)用現(xiàn)行工業(yè)操作條件，大慶化工研究中心將大慶石化公司的輕烴和石腦油分別與碳四原料在小型蒸汽裂解裝置USC-80U和SC-1上進行共裂解實驗。通過對輕烴、石腦油一碳四(煉廠碳四、MTBE剩余碳四、加氫煉廠碳四、加氫MTBE剩余碳四1在不同爐型(USC-80U、SC-1)中的共裂解試驗，最終確定了餾分油(輕烴、石腦油)一碳四在不同爐型中共裂解的適

18、應(yīng)性，獲得了共裂解原料的最佳配比和工藝條件。% |6 a: M& U2 Q, n) h) m2 A6結(jié)束語 X6 y U+ S- c) 應(yīng)用現(xiàn)行工業(yè)操作條件，碳四在餾分油中最佳摻對量下，可得到最佳的共裂解效果。因此開發(fā)煉廠碳四作為乙烯裂解原料具有一定的經(jīng)濟價值和應(yīng)用前景。. Z8 G3 m& _! m% u Q% f% x參考文獻：（略）-目前全球有14套工業(yè)化丙烷脫氫裝置，分別采用美國環(huán)球油品公司(UOP)的催化脫氫(Oleflex)連續(xù)移動床工藝和ABB Lummus的CATOFIN循環(huán)多反應(yīng)器系統(tǒng)工藝。ABB Lummus公司的CATOFIN丙烷脫氫技術(shù)可以生產(chǎn)聚合級丙烯，是世界上丙烷脫

19、氫主流技術(shù)之一。第一套CATOFIN 丙烷脫氫裝置于1992年投入運行，為Borealis（北歐wiki化工/wiki公司）擁有，位于比利時的Kallo，規(guī)模250000公噸/年。最大的一套CATOFIN裝置于2004年4月在沙特的Jubail開工投產(chǎn)，規(guī)模455000公噸/年。下一套即將投產(chǎn)的CATOFIN裝置規(guī)模為455000公噸/年，也位于沙特。目前已與ABB公司進行前期的技術(shù)交流。ABB Lummus公司的CATOFIN工藝主要具有以下特點：#Xh-y4p+S5A|+Q 1、 采用循環(huán)固定床反應(yīng)器，使用氧化鉻氧化鋁催化劑將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，未反應(yīng)的丙烷循環(huán)使用。9HW*cju e qHC

20、7 2、 較高的單程轉(zhuǎn)化率(44)和至少高出Oleflex工藝2 的催化劑選擇性使操作壓力和溫度較低。操作條件：反應(yīng)溫度650，反應(yīng)壓力0.5MPa。V./-C7uEj3FJ 3、 使用非貴金屬催化劑，催化劑其組分為l8 以上的氧化鉻載于-Al2O3上。催化劑脫氫性能穩(wěn)定，丙烯總收率最高，原料消耗低，生產(chǎn)1t丙烯產(chǎn)品消耗新鮮丙烷1.18t。%U,? ZPM5La q 4、 CATOFIN工藝的高丙烷轉(zhuǎn)化率降低了循環(huán)比率，降低能耗和操作費用，使wiki設(shè)備/wiki尺寸減小從而減少投資費用。d2T5A7J;o6_o 5、 由于反應(yīng)中沒有氫的再循環(huán)，不用蒸汽稀釋，降低能耗和操作費用，CATOFIN

21、工藝能耗為0.27噸標(biāo)準(zhǔn)煤/噸丙烯產(chǎn)品。7I)F T66、 CATOFIN工藝的副反應(yīng)隨主反應(yīng)發(fā)生，生成了一些輕組分和重組分，以及在催化劑上結(jié)焦，催化劑必須燒焦再生。使用幾個周期切換的固定床反應(yīng)器來保證生產(chǎn)連續(xù)進行，CATOFIN工藝不同產(chǎn)能反應(yīng)器臺數(shù)有所不同，25萬噸/年裝置一般為5個，通常包括5臺并聯(lián)的固定床反應(yīng)器，其中2臺反應(yīng)， 2臺催化劑再生，1臺吹掃。,K+j/o/BU 7、 CATOFIN工藝三廢排放量少，環(huán)保處理較為容易。對于25萬/年規(guī)模的裝置，廢水的生成量是 2t /hour，產(chǎn)生于產(chǎn)品壓縮機的級間分離罐.該部分廢水需要先去一個工藝水汽提塔，烴類含量低于500PPM，然后送出

22、界區(qū)；廢氣來源有兩種，反應(yīng)器再生排放氣和抽真空排放氣，通過熱力或催化焚燒，將CO和烴類轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。u1Md1i,nwSt C8、 工藝流程圖如下：6gt0y9lb8g7 ABB Lummus公司CATOFIN工藝流程j&mi%oxaw9e!f)W二、 項目原料丙烷資源情況：|#pC8TUY9HQ r?*Z v*t 丙烷脫氫裝置用富丙烷原料生產(chǎn)丙烯，25萬噸/年丙烷脫氫裝置需要30萬噸/年丙烷原料，丙烷原料純度要求達到97%，總硫含量100ppm以下。國產(chǎn)液化氣是石油煉制過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是一種混合氣體，雜質(zhì)含量及硫含量較高，國產(chǎn)液化氣中丙烷質(zhì)量無法滿足丙烷脫氫CATOFIN工藝原料要

23、求。油田伴生氣是石油開采過程中伴生的副產(chǎn)品，在石油開采過程中，石油和油田伴生氣同時噴出，利用裝設(shè)在油井上面的油氣分離裝置，將石油與油田伴生氣分離。油田伴生氣中含有5%左右的丙烷、丁烷組分，再利用吸收法把它們提取出來，可得到丙烷純度很高而含硫量很低的高質(zhì)量液化氣。現(xiàn)有國外丙烷脫氫裝置均采用濕性油田伴生氣為來源的高純低硫丙烷為原料，而我國濕性油田伴生氣資源較匱乏，因此在國內(nèi)建設(shè)丙烷脫氫裝置必須進口以國外油田伴生氣為來源的丙烷純度很高而含硫量很低的高質(zhì)量液化氣，進口液化氣經(jīng)低溫冷凍液化后遠洋運輸，其丙烷純度和硫含量可以滿足丙烷脫氫CATOFIN工藝原料要求。I u?,ZI-Q! 國內(nèi)目前每年進口大量

24、液化氣。國外油田伴生氣為來源的液化氣成為我國依存度最高的能源產(chǎn)品。下表為2006年國內(nèi)主要進口液化氣經(jīng)營商的情況： X,YK0Sa%r0oZ(c*e CYDOE%Jd wtrC#Jh 2006年國內(nèi)總計進口液化氣535萬噸，進口液化氣行業(yè)的集中度比較高，前十位的總進口量占整個進口液化氣市場份額的87.25%。進口液化氣原料為國外油田伴生氣，故國外原油開采行業(yè)為進口液化氣行業(yè)的上*業(yè)。世界各油田的原油產(chǎn)量對進口液化氣的供應(yīng)有著同方向的影響。油田開采的過程中，隨著海外各大油田開采進入成熟期，開采的油氣比（油井生產(chǎn)時，采出每噸原油所帶出的天然氣體量）會不斷升高。隨著國際各大油田開采的深入，液化氣的國

25、際供給相對石油將上升。液化氣的產(chǎn)量將相對越來越高。中東地區(qū)液化氣供應(yīng)連續(xù)增長，是全球液化氣供應(yīng)增長的主要貢獻力量。在2010年前，作為世界主要的液化氣供應(yīng)地區(qū)，中東(包括巴林、伊拉克、伊朗、卡塔爾、科威特、阿聯(lián)酋和沙特阿拉伯)的液化氣出口有重新增加的趨勢，到2010年出口量可達到3000萬噸。非洲地區(qū)（包括剛果、安哥拉、尼日利亞和阿爾及利亞）到2010年的液化氣出口量將達到1700萬噸。隨著國際液化氣供給的相對增加，其國際價格將相對石油降低，這將有利于我國向國外進口液化氣。國際液化石油氣市場供給整體向好。如建設(shè)25萬噸/年丙烷脫氫裝置每年需進口30萬噸丙烷, 丙烷原料需求量相對國內(nèi)進口丙烷總量

26、和國際液化氣市場貿(mào)易量比例較小，不會造成整體市場格局變化而引發(fā)進口丙烷價格上揚。此外，國際液化氣貿(mào)易是我國能源領(lǐng)域最早放開貿(mào)易管制的領(lǐng)域，符合國家發(fā)展多種能源的產(chǎn)業(yè)政策，我國不會對進口液化氣實行貿(mào)易管制；同時液化氣出口國政府均是以原油開采、出口為主要產(chǎn)業(yè)的國家，不會基于能源控制等原因?qū)ζ涑隹诮o予限制，遭受出口管制的可能性極小。總之以進口液化氣作為化工原料，其資源供應(yīng)是完全可以保證的。8?pM%u B| !h8vL 目前液化氣的國際交易，形成了一種類似于“俱樂部交易”的格局，液化氣國際貿(mào)易供應(yīng)商必須具備很強的經(jīng)濟實力，因而國際液化氣供應(yīng)由為數(shù)不多的跨國貿(mào)易商壟斷經(jīng)營。全球的主要液化氣貿(mào)易商為Gl

27、encore InternationalAG(嘉能可國際公司)、Ferrell International Ltd(Ferrell國際公司)、VITOLS.A. GENEVA(維多公司)等大型的跨國貿(mào)易公司，這些國際貿(mào)易商直接向中東等地的石油生產(chǎn)商采購（采購基數(shù)為100萬噸/年丙烷）。國內(nèi)進口液化氣經(jīng)營企業(yè)采購規(guī)模在國際上大多偏小，主要是向各液化氣國際貿(mào)易供應(yīng)商采購。國際貿(mào)易供應(yīng)商往往不愿意與沒有交易記錄的公司進行類似的大宗交易，國際液化氣采購對采購主體即液化氣一級經(jīng)銷商的進入門檻是比較高的。對新進入液化氣國際貿(mào)易的公司設(shè)置了較高的進入限制條件，在資信證明、存儲設(shè)施、碼頭條件以及付款時間、方式

28、上均有較高的要求。因此，新的投資者一般難以進入這一行業(yè)。同時由于國際液化氣采購以大型冷凍船運輸，國際液化氣供應(yīng)市場大型冷凍船裝載量一般都為4 萬噸以上，所以進口液化氣通常必須擁有交通便捷、可以停泊大型液化氣冷凍船的液化氣專用裝卸深水碼頭、大型低溫冷凍罐等設(shè)施。目前我國對內(nèi)陸河道的碼頭、尤其是危險品碼頭的新建審批已經(jīng)非常嚴(yán)格控制，長江沿線深水碼頭資源已經(jīng)極為稀缺，要建設(shè)一個達到相當(dāng)規(guī)模，能夠滿足大批量吞吐需要且直接面對長三角廣闊消費市場的長江下游碼頭已經(jīng)非常困難。碼頭資源的稀缺性形成了進入進口液化氣行業(yè)的一個較難跨越的壁壘。W*j q(dxv! 丙烷原料價格對丙烷脫氫制丙烯裝置生產(chǎn)成本影響較大，

29、在國內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用關(guān)鍵是能否獲得長期、穩(wěn)定、相對低廉的丙烷資源，因此如能與有進口液化氣采購渠道和物流倉儲資源的公司共同合作建設(shè)，將大大降低項目風(fēng)險。國內(nèi)進口液化氣的各主要貿(mào)易商、儲運商大都多年參與國際液化氣采購，積累了長期的國際采購經(jīng)驗和國際交易優(yōu)良信用記錄，國際采購經(jīng)驗和交易資信優(yōu)勢可以在國際采購環(huán)節(jié)上享受多種便利，采購的靈活性將大大增加，有效降低采購成本；碼頭、岸線、倉儲等資源優(yōu)勢使原料物流采購成本大大降低。丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)8 K+ o4 H; * x1 R, Q2 Y7 一、 前言; jI+ t, l- w6 q. H! T 由天然氣、液化石油氣得到的丙烷經(jīng)脫氫制取丙

30、烯是目前新開辟、最受青睞的重要途徑之一。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)主要包括催化脫氫制丙烯、氧化脫氫制丙烯、膜反應(yīng)器脫氫制丙烯以及CO2逆水煤氣法脫氫制丙烯技術(shù)。由于氧化脫氫制丙烯技術(shù)現(xiàn)有選擇性差、轉(zhuǎn)化率不占優(yōu)勢，國內(nèi)外未見工業(yè)化示范裝置報道。膜反應(yīng)器脫氫制丙烯以及CO2逆水煤氣法脫氫制丙烯技術(shù)剛剛處于研究起步階段，存在問題較多。丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)由于選擇性和轉(zhuǎn)化率較好，是當(dāng)前的研究和應(yīng)用重點。! O: 3 s# A/ j/ Y( _ 丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)關(guān)鍵包括脫氫工藝和與之相配套的脫氫催化劑兩部分。關(guān)于丙烷催化脫氫制丙烯工藝主要有固定床、移動床和流化床工藝。國外各研究單位在20世紀(jì)90年代開發(fā)

31、丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)時就借鑒本研究單位的成熟技術(shù)開發(fā)了有自己特色的工藝和與之配套的催化劑，并很快進行了工業(yè)化。在20世紀(jì)90年代末國內(nèi)也有大慶石油學(xué)院、大連物化所、天津大學(xué)等單位從事丙烷脫氫技術(shù)研究，但主要集中在脫氫催化劑的活性性能基礎(chǔ)研究方面，工藝方面主要是對UOP公司的Oleflex工藝進行了模仿研究。由于催化劑研究并未結(jié)合工藝需要進行針對性開發(fā)，研究的脫氫催化劑缺乏實用性，至今未能有工業(yè)化示范裝置。4 D1 W; Au5 2 e 世界上已工業(yè)化的脫氫工藝有菲利浦石油公司的STAR工藝、聯(lián)合催化和魯姆斯公司的Catofin工藝、1990年UOP公司的Oleflex工藝以及俄羅斯雅羅斯拉夫

32、爾研究院與意大利Snamprogetti工程公司聯(lián)合開發(fā)的Snamprogetti流化床脫氫工藝。STAR和Catofin工藝采用固定床間歇再生反應(yīng)系統(tǒng)；Oleflex工藝采用移動床連續(xù)再生式反應(yīng)系統(tǒng)；Snamprogetti工藝采用流化床反應(yīng)再生系統(tǒng)。另外，還有以及Linde公司的POH固定床間歇再生反應(yīng)技術(shù)等。6 , D$ q, - 1 Oleflex工藝, H* H4 A 6 w; I& % w/ Z美國UOP公司開發(fā)的Oleflex工藝是由催化重整工藝發(fā)展而來，1990年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Oleflex工藝是一個絕熱連續(xù)工藝，反應(yīng)所需熱量由反應(yīng)各步間的溫差再經(jīng)加熱后提供。該工藝在微正壓下

33、進行操作，以鈀為催化劑，對丙烯的選擇性為89%91%，脫氫催化劑經(jīng)再生可循環(huán)使用，即失活催化劑在再生器中分離、燃燒，除去催化劑表面的結(jié)炭，再生的催化劑送回脫氫反應(yīng)器。將所得丙烯經(jīng)過連續(xù)脫乙烷塔、脫丙烷塔，可獲得聚合級丙烯。Oleflex工藝的優(yōu)點：操作連續(xù)、負荷均勻、時空得率不變，反應(yīng)器截面上的催化活性不變，催化劑再生在等溫下進行。該工藝丙烯收率為86.4%，氫氣收率為3.5%。 V1 d7 M$ F: 1 & # n 2 Catofin工藝. Y3 J T5 Y3 h, B; ! _) k美國氣體化學(xué)品公司開發(fā)的Catofin工藝采用絕熱固定床多相反應(yīng)器，在微負壓、550750溫度下操作。脫

34、氫催化劑為活性鋁小球浸有18%20%的鉻。此工藝包括一個反應(yīng)周期、反應(yīng)器切換、催化劑再生，可循環(huán)進行。幾個反應(yīng)器并聯(lián)，形成連續(xù)的生產(chǎn)過程。新鮮丙烷與循環(huán)丙烷經(jīng)混合后預(yù)熱至600700進行反應(yīng)，壓力30kPa、反應(yīng)器溫度和壓力都會影響到丙烯的收率。反應(yīng)器中的催化劑用蒸汽再生，催化劑上的結(jié)炭發(fā)生燃燒時，所釋放的能量可作為脫氫反應(yīng)所吸收的熱量。該工藝丙烯收率為83%。w9 : FE8 p8 : O0 A2 j 3 菲利浦STAR工藝7 t# # Q7 M2 V6 l美國菲利浦石油公司開發(fā)的菲利浦STAR工藝，即石腦油脫氫工藝是一等溫操作。含蒸汽的原料預(yù)熱后進入一組多相固定床反應(yīng)器,每個反應(yīng)器有許多根

35、催化劑填充管。反應(yīng)器操作是循環(huán)的(如:每個反應(yīng)器可切換后去進行催化劑再生,保持脫氫過程連續(xù)進行)。蒸汽主要用于稀釋，保持反應(yīng)器內(nèi)總壓力不變，降低烴和氫的分壓，可使反應(yīng)平衡趨向于增加C5的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器在線生產(chǎn)7h后即切換，失活催化劑經(jīng)燃燒再生，1h后，催化劑可完全活化。據(jù)報道催化劑總壽命1到2年。該工藝丙烯對丙烷收率為80%。副反應(yīng)產(chǎn)生的CO2必須在分離時從反應(yīng)物中除去。, l4 Y. Y0 i, m/ w 4 Linde工藝) U S& j1 z0 A+ k. f% N8 X- C德國林德公司的Linde工藝的關(guān)鍵技術(shù)是反應(yīng)溫度低!反應(yīng)器是非等溫絕熱式,在接近等溫反應(yīng)的條件下進行操作，以減少

36、丙烷的熱裂解與結(jié)炭。本工藝采用固定床管式反應(yīng)器，以氧化鉻為催化劑。該催化劑具有較長的循環(huán)周期(9h)，與其他工藝的區(qū)別是原料丙烷不需要氫氣或蒸汽稀釋。因此具有較高的選擇性(91%)。此外本工藝動力消耗低、投資少。產(chǎn)品經(jīng)分離后得到聚合級丙烯。# A1 L4 T% t* 5 無機膜催化脫氫工藝, R6 q& Q5 v& ?! K, l+ a 無機膜催化脫氫制丙烯工藝集催化脫氫與膜分離為一體，突破了反應(yīng)動力學(xué)平衡的限制。在上述4種工藝中為了獲得較高的丙烯收率，反應(yīng)必須在高溫下進行，但高溫導(dǎo)致副反應(yīng)增多、選擇性降低、催化劑易結(jié)炭失活。而無機膜催化脫氫則能保持催化劑高活性和反應(yīng)的高選擇性。目前用于膜反應(yīng)

37、的多孔膜孔徑大于4nm，即在用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備的A-氧化鋁膜管上用溶膠(凝膠法)復(fù)蓋一層C-氧化鋁膜，再用原位水熱合成既能催化丙烷脫氫成丙烯，又能將反應(yīng)生成的氫從丙烯中迅速移走，以致反應(yīng)生成的丙烯和氫氣還來不及達到化學(xué)平衡就離開反應(yīng)體系。膜反應(yīng)在520與620時的平衡產(chǎn)率相差不大,而固定床反應(yīng)在520e與620時的平衡產(chǎn)率相比，前者則下降很多。因此多孔膜反應(yīng)器在比較寬的溫度范圍內(nèi)都能獲得比固定床反應(yīng)器高的丙烯收率，無機膜催化脫氫單程收率為30%50%。雖然目前尚未見工業(yè)化應(yīng)用。/ g# R, I( C1 In7 ?4 & 7 z$ w Z 由于丙烷催化脫氫制丙烯是一個強吸熱反應(yīng)，利用固定床反

38、應(yīng)器提供熱量較為困難，現(xiàn)有催化劑失活快工藝反應(yīng)再生周期短、切換頻繁，熱利用率低；移動床反應(yīng)溫度不斷下降，影響了轉(zhuǎn)化率，與之配套的貴金屬催化劑成本太高，影響了該工藝的競爭性；流化床反應(yīng)器反應(yīng)器傳熱方便，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，但存在催化劑磨損大的問題。% n# K/ r6 0 f1 Q! A$ ?& - 由于國內(nèi)各石化企業(yè)對丙烷脫氫制丙烯技術(shù)需求迫切，但現(xiàn)有國外工業(yè)化脫氫技術(shù)技術(shù)投資和轉(zhuǎn)讓費極高，35萬噸年丙烷脫氫制丙烯裝置投資20億元，不包括技術(shù)轉(zhuǎn)讓費1.5億元，嚴(yán)重阻礙了國內(nèi)丙烷資源的有效高附加值利用，迫切需要開發(fā)技術(shù)領(lǐng)先、具有獨立自主知識產(chǎn)權(quán)的丙烷脫氫制丙烯工藝和與之配套的催化劑。0 i- $ + o9 B$ z二、 丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)簡介; + J* x8 ; z( 0 zX. S 丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)是通過提升管循環(huán)流化床實現(xiàn)核殼式脫氫