1、鋰離子電池正極材料三元材料概述結構制備方法性能測試修飾改性2概 述近年來，為應對汽車工業迅猛發展帶來的諸如環境污染、石油資源急劇消耗等負面影響，各國都在積極開展采用清潔能源的電動汽車EV以及混合動力電動車HEV的研究。其中作為車載動力的動力電池成為EV和HEV發展的主要瓶頸。電動汽車雖不能解決能源短缺的問題，但是能夠解決環境污染的問題（霧霾）。3概 述4鈷酸鋰傳統正極材料LiCoO2優點：工作電壓高、電壓平穩、循環性能好、比能量高、適合大電流放電缺點：實際容量僅為理論容量的50%左右（理論274mAh/g，實際140155mAh/g）、抗過充性能差、鈷資源匱乏、價格高主要應用于移動電子產品尖晶

2、石錳酸鋰錳資源豐富、廉價、成本低；耐過充性能好，安全性好循環性能差、比容量低磷酸鐵鋰安全性好、成本低、無毒無污染、放電平臺穩定電壓低、能量密度低、電導率低、振實密度低概 述5LiNixCoyMnzO2三元協同效應Co，減少陽離子混合占位，穩定層狀結構Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和穩定性概 述6優點缺 點比容量高循環壽命長安全性能好價格低廉平臺相對較低首次充放電效率低概 述7目前商業化三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 概 述8各元素的作用Co元素 Co含量增加能有效減少陽離子混

3、排，降低阻抗值，提高電導率和改善充放電循環性能，但隨著Co含量增加，材料的可逆嵌鋰容量下降，成本增加Ni元素 Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌鋰容量，但過多的Ni會使材料的循環性能惡化Mn元素 Mn不僅可以降低材料的成本，而且穩定結構，提高材料的穩定性和安全性。Mn的含量太高會出現尖晶石相而破壞材料的層狀結構。概 述9 研究方向 尋求合適的Ni、Co、Mn配比 提高振實密度（NCM的壓實密度低3.6g/cm3；LCO為3.9g/cm3） 高溫脹氣，尤其是高Ni時 穩定性和倍率性能差離子摻雜、表面包覆概 述10LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2屬于-NaFeO2層狀結構，即六方晶型，R-3m

4、空間群。Li+位于3a位，過渡金屬離子M(M=Mn, Co, Ni)位于3b位；O位于6c位，為立方緊密堆積，與過渡金屬離子M構成MO6八面體，過充時LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x0.15)呈現一種核殼結構，核是菱形六面體結構，殼是CdI2結構，使釋放氧的溫度提高，從而使該材料具有更好的熱穩定性。 結 構11 在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料中，Ni、Co、Mn分別以+2、+3、+4價存在，也存在少量的Ni3+和Mn3+ 充放電過程中除了有Co3+/4+的轉變外，還存在Ni 2+/3+和Ni 4+/3+的電子轉移，使材料具有更高的比容量，Mn4+的存在穩定了結構。

5、理論容量278mAh/g。結 構12制備方法高溫固相法溶膠凝膠法化學共沉淀法水熱合成法噴霧干燥法熔融鹽法13高溫固相法一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應的物質的量配制混合，在7001000煅燒，得到產品。該方法主要采用機械手段進行原料的混合及細化，易導致原料微觀分布不均勻，使擴散過程難以順利地進行，同時，在機械細化過程中容易引入雜質，且煅燒溫度高，煅燒時間長，能耗大，鋰損失嚴重，難以控制化學計量比，易形成雜相，產品在組成、結構、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學性能不穩定。制備方法14溶膠-凝膠法：先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠過程中或在凝膠

6、后成型、干燥，然后煅燒或燒結得所需粉體材料。溶膠凝膠技術需要的設備簡單，過程易于控制，與傳統固相反應法相比，具有較低的合成及燒結溫度，可以制得高化學均勻性、高化學純度的材料，但是合成周期比較長，合成工藝相對復雜，成本高，工業化生成的難度較大。制備方法15水熱合成法：水熱合成技術是指在高溫高壓的過飽和水溶液中進行化學合成的方法，屬于濕化學法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結晶度高，并且通過優化合成條件可以不含有任何結晶水，且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴格的控制。水熱合成粉末純度高，晶體缺陷的密度降低。制備方法16化學共沉淀法：一般是把化學原料以溶液狀態混合，并向溶液中加入適當的沉

7、淀劑，使溶液中已經混合均勻的各個組分按化學計量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應沉淀出一種中間產物，再把它煅燒分解制備出微細粉料?；瘜W共沉淀法分為直接化學共沉淀法和間接化學共沉淀法。直接化學共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時共沉淀，過濾洗滌干燥后再進行高溫焙燒。間接化學共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發或冷凍干燥，然后再對干燥物進行高溫焙燒。與傳統的固相合成技術相比，采用共沉淀方法可以使材料達到分子或原子線度化學計量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前

8、驅體，且煅燒溫度較低，合成產物組分均勻，重現性好，條件容易控制，操作簡單，目前工業上已有規模生產。制備方法17制備方法Ni、Co、Mn離子混合液沉淀劑沉淀反應(pH、T、攪拌速度)陳化、洗滌、過濾、干燥前驅體混合、球磨燒結鋰源NCM18循環性能測試：測試循環一定次數后容量保持率的大??；容量大?。蝗萘克p程度倍率性能測試： 以一定倍率放電，看平均電壓及容量保持率。平均電壓越高越好。高低溫性能測試：在低溫、常溫、高溫下電壓降的多少，容量保持率多少。首次充放電曲線：首次充電比容量；首次放電比容量；首次充放電效率性能測試19荷電保持能力測試：滿電態，常溫擱置，之后進行放電容量測試，放到一定電壓后看容量

9、保持率?？焖俪浞烹娔芰y試：以不同倍率充電，看不同倍率充電容量與最小倍率充電容量的比值；看恒流容量與充電容量的比值，越大越好。安全性能測試：過沖：滿電態電池以一定電流過沖到一定電壓，繼續恒壓充電電池不燃不爆?？措姵爻跏紲囟群妥罡邷囟?，計算溫升多少。 短路測試：看有煙冒出還是起火，最高溫度是多少，有無造成起火爆炸。 針刺性能測試20循環循環- -伏安測試：伏安測試：一般采用三電極體系，金屬鋰片作為參比電極，通過循環伏安曲線，可以得到在設定的電壓范圍內，電極極化電流隨電極電位的變化而發生的化學反應；通過不同的氧化還原峰的位置和強度，可以分析該電極所進行的反應類型和電化學機理；根據在固定電位的重復掃

10、描可以判斷測試材料的可逆性。氧化還原峰對稱說明充放電過程中結構穩定。交流交流阻抗阻抗EISEIS測試：測試：交流阻抗(EIS)測試是通過對特定狀態下，對被測體系施加一個小振幅的正弦波電位（或者電流）擾動信號，通過研究相應的響應信號與擾動信號之間的關系以及充放電循環過程中的阻抗特性變化，進行的一種電極過程動力學測試方法。鋰離子電池電極材料的交流阻抗Nyquist圖譜主要由三部分組成：一是在高頻區的第一個半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區的第二個半圓弧，此半圓弧為電化學阻抗，三是位于低頻區的一條斜率近似為45的斜線，斜線反應的是Li+離子擴散引起的Warbu

11、rg阻抗。性能測試21XRD分析： 由峰的強度與峰的位置確定為六方晶系，R3m空間群，層狀NaFeO2結構；衍射峰尖銳說明結晶程度高；看有無雜質峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明顯分開說明層狀結構明顯；I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，陽離子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶體結構越有序；性能測試22SEM分析：產物形貌是否粘結，是否為球形，是否團聚，顆粒大小是否均勻，是否均勻分散，顆粒大小適中，表面是否粗糙，排列是否緊密成分分析：采用ICP-AES元素分析方法測定合成樣品中各金屬元素的含量是否與理論值一致粒徑分析：將樣品在

12、壓力分散后，采用激光粒度測定儀對材料的粒度進行表征。其原理是依據不同大小的顆粒對入射激光產生不同的強度的散射光，再將不同強度的散射光經一定的光學模型的數學程序進行處理，以測定材料的顆粒大小與分布。測試結果一般用中徑粒徑D50表示平均粒徑。性能測試23熱重-差熱分析：即TG-DTA分析。在升溫過程中測試樣品晶型結構的轉變、材料自身熔融、吸附等物理變化；脫去結晶水、材料受熱分解、在空氣氣氛中氧化還原等化學變化；以此確定合理的高溫固相反應的溫度和升溫控制程序振實密度的測定：用振實密度測試儀測試材料的振實密度。將物料過150目篩后取100g粉末置于200ml量筒中，量筒放到振實密度測試儀上進行測試。振

13、幅為2cm，頻率為150次.min-1，震動3000次后，測量物料體積，重量與體積之比即為振實密度。性能測試24 影響三元材料性能的原因1、電池擁有良好循環性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Mn的價態為+4價，Ni為+2價，Co為+3價，在充放電過程中，Mn-O鍵長變化很小，保持不變的MO6八面體可以在電化學過程中起到支撐結構的作用，從而保證了在循環過程中不致由于結構大幅劣化導致電池性能的不斷衰降。2、在低溫(30 )放電時，電壓均下降較多，這主要是由于在低溫情況下Li+ 運動及傳導能力嚴重減弱，造成電池內阻大幅上升，從而導致電池放電壓降較大，而高溫狀態下，Li+ 熱運動能力

14、及離子擴散都得以增強，使得可以參與反應的Li+ 數量有所增加，同時也在一定程度上降低了電池內阻，使電池放電壓降減小，從而使電池表現出高于常溫狀態的放電能力。性能測試253、電池荷電保持能力通常由多方面因素影響，其中電極表面的缺陷、電極邊緣毛刺、隔膜厚度、電解液組成以及電池制備環境及過程控制等因素均可能造成電池荷電保持能力的下降；而對于電極材料自身而言，通常鋰離子電池正極材料多選用過渡金屬氧化物，在滿電態狀態下，金屬元素位于較高價態，具有較強的氧化能力，可能與電解液、電極表面膜發生反應4、PH值值：錳離子對pH值的變化比較敏感，容易發生氧化反應，導致制備出的產物純度降低。pH值為10.5時，制備

15、的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規則，尺寸均一，直徑在20m左右；隨著pH值的逐漸增大，晶粒長大變得困難，當pH值為11.5時，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在堿性條件下，Mn(OH)2很容易和氧氣發生反應生成MnO(OH)，這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在1.54.5m，沒有達到共沉淀的目的。當性能測試26pH值繼續增大時，會使晶核結構趨于無定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。當pH值為9.5時，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆?？赡苁欠磻笃谏傻母绘?/p>

16、顆粒。5、攪拌速率：攪拌的速率直接決定著絡和以及沉淀反應進行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。在液相共沉淀反應體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進而完成結晶反應。6、固相反應溫度：合成溫度太低離子的擴散受阻，晶格的重組難以完成。但是當合成溫度太高、合成時間太長又會導致晶體的分解和晶格結構的畸變，同時加劇鋰的揮發，很容易生成缺鋰化合物，并且容易發生金屬離子混排現象。8407、固相反應時間：高溫固相反應時間短，材料未能形成良好的層狀結構，材料中陽離子的無序度較高，出現陽離子混排的情況比較明顯，同時晶體結晶度也較差。隨著固相反應時間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中

17、陽離子擴散的更為均勻。性能測試27原因：鋰離子（r=0.76）與鎳離子（r=0.69）半徑相近，在NCM中存在陽離子混排現象，鋰層中鎳離子濃度越大，鋰在層狀結構中的脫嵌越難，導致電化學性能變差。摻雜元素： Mg-當鎂取代部分的Ni或Co時，會導致容量的減少，循環性能變差；取代部分Mn時，材料的比容量、循環性能、在高氧化態下的熱穩定性都得到提高。 Al、Ti-摻雜量小于1/20的Al，材料的結構沒有改變，放電容量保持率得到提高，隨參雜量的增加，大于1/16時，容量保持率明顯下降. Al取代部分Co會升高放電電壓平臺，提高材料在4.3V下的熱穩定性；Ti同樣可提高材料在4.3V下的熱穩定性；修飾改性28 Mo6+-部分取代Mn，增加了材料中活性元素Ni的含量，可提高放電比容量和材料的循環性能； Fe-部分取代Co后，Ni和Fe能被同時氧化，提高容量，可以減少陽離子混排現象； Cr-在充電