1、pH測量原理及注意事項周錦帆(檢驗檢疫科學編輯部 黃 偉(東莞檢驗檢疫局1 前言p H在檢驗檢疫上有重要的意義,例如,p H對化學反應或微生物的繁衍有極大的影響,具體的實例是,用鄰菲羅啉比色法測定微量鐵,其顯色反應要在近中性(p H5.5-6.0介質進行,此時有最高的靈敏度。又如,各種微生物生長的最合適的pH并不相同(表1。表1 微生物生長的合適p H值微生物種類最低p H最適p H最高pH近年來,p H值對出口紡織品來說又非常重要,現在,國內外均強調綠色紡織品、生態紡織品標簽,紡織品對p H的要求是:嬰幼兒用為pH4.07.5;直線與皮膚接觸為pH4.07.5;不直接與皮膚接觸為4.09.0

2、。幾乎每個檢驗檢疫系統的分析化學實驗室、紡織實驗室和微生物實驗室都有p H計。p H的測量非常方便,但要準確測定卻非易事。筆者簡要介紹p H玻璃電極的結構、響應原理和p H計性能以及測量p H的經驗。2 p H電極的種類和性能p H的定義是:p H=-log a H+=-log C H+式中a H+是溶液中氫離子的活度, 為活度系數,C H+為離子濃度,當H+離子濃度在<10-4N(mol/L;那么,此時的p H為p H=-log C H+若此時溶液中H+離子濃度為1 10-5,則p H=-log(1 10-5=5.0p H電極是對氫離子活度具有高選擇性響應的離子選擇性電極,一般最常用的

3、pH玻璃電極是由玻璃膜做成。p H玻璃電極是對溶液中氫離子活度有選擇性響應的玻璃電極,其主要成分是Si O2、Li2O(或Na2O、堿土金屬的氧化物和稀土氧化物。pH玻璃電極對溶液中H+離子的響應機理,通常認為是玻璃敏感膜浸泡到水溶液以后,表面形成水化凝膠層,凝膠層中的H+離子與溶液中的H+離子發生離子交換反應。旅美學者程廣祿提出了用雙層和雙電容模型解釋電位起源,并證明p H玻璃電極在酸性溶液中是p H電極,在堿性溶液中p OH 電極。圖1 玻璃電極除了p H玻璃電極以外,還有金屬電極、貴金屬電極、非玻璃型固態p H傳感器、離子交換膜和載體膜p H電極。近年來,國外在H+電極研制方面的進展,最

4、有實有價值的是Thomas 的玻璃膜p H微電極。3 p H玻璃電極的結構p H玻璃電極的結構見圖1。最常見的pH電極頭部是球形的,但也有平板型的。p H玻璃電極核心部分是敏感玻璃的球泡,在球泡內充注0.1M HCl內參比溶液,內參比電極為Ag/Agcl電極。其結構見圖1。4 p H玻璃電極的響應原理敏感玻璃的化學組成對pH電極性能影響很大。如果由純二氧化硅石英制成的玻璃電極對H+沒有響應( 感覺 ,只有堿金屬的氧化物加入到玻璃后,才會對H+有響應。組成玻璃敏感膜的配方不同,則測量最合適的pH范圍不同,有種特定的配方,已制作成適合在高溫測量的高溫p H電極。組成玻璃敏感膜的成分一般有三種氧化物

5、,如Na2O、CaO、SiO2,它們的摩爾數之比約22:26:72。其中SiO2是玻璃的形成劑,在玻璃化后形成硅氧正四面體,由它構成一個無限的三維網絡支架,是電荷的載體。加入堿土金屬氧化物等 雜質 可以降低玻璃電極的內阻。加入堿金屬氧化物,使石英玻璃組成中的正四面體硅氧鍵斷裂。在晶格中存在著體積較小、活動能力較強的M+ (Na+。當玻璃與水溶液接觸時,這些M+被H+置換。在玻璃球泡浸在水中形成水化凝膠層,厚度為10-4mm,見圖2。水化凝膠層是H+進行交換的場所,水化凝膠層中的H+能與溶液中的H+交換,這種H+的交換作用僅發生在水化凝周錦帆:男,1963年南京大學化學系分析化學專業畢業, 化學

6、傳感器 、 理化檢驗 雜志編委,江蘇電分析儀器廠離子選擇電極生產與應用技術顧問。 圖2 水化 玻璃電極膜的分層模式圖3 p H 測量裝置圖膠層外面與溶液接觸的部分。溶液中的H +能穿過凝膠層-溶液界面,但不能適過內層干玻璃。在實際測量時,玻璃電極應在水中浸泡24小時,以使表面有良好的水化凝膠層,此時測得的p H 值才更準確。5 p H 玻璃電極的電位p H 玻璃電插入水溶液后,電極膜的分層模式見圖2。圖2中有兩個界面電位后E D 1和E D 2,以及擴散電位Ed,顯然,玻璃膜電位E 膜=E D 1+E D 2+E d由于一支pH 玻璃在在測量p H 時,很多因素處于常數,即測得的pH 值主要與

7、樣品溶液的pH(即H +離活度有關,其次,溫度也稍有影響,但由于測量時,用處理相同溫度的p H 標準溶液進行校正,因此,所以,事實上E 膜=b+0.059pH式中b 為常數,0.059為玻璃電極的響應斜率,即溶液的pH 值變化1.0p H,那么玻璃電極的膜電位E 膜有0.059伏(即59mv的變化。被測溶液的p H 值不同,那么測得的E 膜不同,如何將E 膜傳到p H 計(事實上是高阻抗的毫伏計,即如何將p H 玻璃電極的感覺傳到p H 計?辦法就是在玻璃電極中有涂有AgCl 的銀絲,這涂有AgCl 的銀絲,叫Ag/AgCl 內參比電極。這Ag/AgCl 電極與內參比液(通常為0.1M HCl

8、之間的電位為E 內參。所以,整支玻璃電極(見圖1的電位是:E 玻璃=E 膜+E 內參比由于E 內參比在p H 測量過程中為常數,所以,由能斯特方程式可知,E 玻璃=b +2.303RTFlg a H +=b+0.059p H 由上式可知,溶液的pH 變化1.0,那么E 玻璃的變化為0.059V,即59m v 。6 p H 測量電池在實際p H 測量時,一支玻璃電極要與一支甘汞電極同時插入測量溶液,同時又都連接到pH 計上,才能組成完整的測量電池(見圖3。對pH 進行測量時,在測量過程中飽和甘汞電極的電位保持不變。7 p H 玻璃電極的選擇性在p H 測量時,被測溶液不可能僅存在H +而不存在其

9、他金屬離子,我們希望,p H 玻璃電極僅對樣品溶液中的H +有響應,而對其他的金屬離子沒有響應,即選擇性要高。如果溶液中同時存在Na +離子,那么此時玻璃電極測得的電位是玻璃電極對H +的響應和對Na +響應的和,即E 玻璃=b +0.059log(a H +K Na +a Na +式中,K Na +為p H 玻璃電極對Na +的選擇性系數,由于玻璃電極對Na +和K +等陽離子選擇性很好,通常在10-8(K H +,N a+=10-8,即pH 玻璃電極對108個Na +的 感覺 相當1個H +以下,即上式中K Na + A Na +=0,所以,即使有大量Na +或K +存在,不會影響pH 值

10、。8 p H 玻璃電極的響應時間根據IUPAC 推薦,p H 玻璃電極的響應時間是指從pH 玻璃電極和參比電極一起接觸試液時算起(或由試液中被測物質的濃度發生改變時算起,到電極電位變為穩定數值(在 1mv 以內的某一瞬時所經過的時間。實際上,這個時間是在以組成某一測量電池后測量的,它應是整個電池動力學平衡時間,包括離子選擇電極的膜電位平衡時間,參比電極的穩定性,液接電位的穩定性以及溶液中的攪拌速度等,只要影響測量電池中各個部分達到平衡的因素,均會對響應時間產生影響。在實際pH 測量時,操作者必須常備一只秒表,觀察1分鐘內是否有0.01pH(相當1mv的變化,若沒有0.01p H 的變化,那么說

11、明已達到穩定p H 值。9 p H 玻璃電極的內阻及p H 計的輸入阻抗p H 玻璃電極的內阻包括玻璃膜內阻、內充溶液的內參比電極的內阻三部分。總的來說內阻主要由膜內阻決定,它與p H 玻璃的類型、厚度、組成以及膜內各成分的比例有關。玻璃電極的內阻最高約在幾百兆歐以上,因此,電極所配用的p H 計要具有較高的輸入阻抗,一般要求p H 計阻抗達到10111012歐以上,這樣才能使p H 計本身產生的測量誤差小于千分之一。10 p H 計一般實驗實用p H 計精度為 0.01p H 和 0.001p H(見表2。p H 計是以電位法測定溶液中H +活度的儀器。pH 玻璃表2 梅特勒-托利多公司(上

12、海臺式pH的性能型號Mp220p H計Mp225pH計Mp230pH計MA235p H/離子濃度計精度 0.01p H 0.01p H 0.001p H 0.001pH mV測量范圍 1999 1999 1999.9 1999.9分辨率110.1 0.1精度 1 1 0.1 0.1溫度范圍( -5.0105.0-5.0105.0-5.0130.0 -30130.0手動/自動溫度補償溫度傳感器形式NTC NTC NTC NTC/P+1000電極接口BNC BNC BNC BNC輸出RS232,記錄儀RS232,記錄儀 RS232,記錄儀電極的電位隨溶液中H+活度的變化而變化,當將p H指示電極與

13、參比電極放入溶液中組成測量電池時,將輸出一個與溶液中H+活度值相關的電位值(mv。因為p H玻璃電極的電阻很高,所以pH計必須是高輸入阻抗的直流毫伏計。常用的p H計有以下幾種:2.帶微機處理機的數字式p H計(臺式其特點是兩點自動標定,從而不必像用上類p H計那樣調節斜率補償旋鈕。具體操作是:先將pH玻璃電極浸入第一種緩沖液(例如:p H4.01,然后必須再將電極浸入第二種緩沖液(例如pH10.01,最后再測定樣品的p H值。若僅將電極浸入第一種緩沖液,則無法對樣品進行測定。這類儀器最大的優點是,即使p H玻璃電極不能達理論響應,但總能自動地將在兩次緩沖溶液中測得的mv值自動地 兩點成一線

14、,只要樣品的pH在這兩點之內,均能自動地、準確地顯示樣品液的p H,即不再存在斜率補償問題。最簡便的便攜式p H計,見梅特勒-托利多公司生產的便攜式p H計。3.便攜式pH計最簡便的便攜式p H計是手握式p H計,圖4為梅特勒-托利多公司生產的便攜式p H計。11 測量p H值的注意事項1.首先要確定所需的測量精度 要 根據不同的需要確定圖4 便攜式p H計及復合p H玻璃電極2.pH玻璃電極的選擇 不同的p H玻璃電極(玻璃配方不同或形狀不同適用于不同的p H測量范圍,但是,從實際使用來看,梅特勒-托利多公司的復合p H電極性能相當好,壽命長,即使用兩年后斜率仍能達到理論值(59mV/p H

15、。當然,電極在使用前必須先在水中浸泡24h,使電極表面有良好的水化層,只有這樣電極才有良好的響應性能。3.參比電極的選擇 參比電極往往是造成pH測量誤差的主要來源,而這一點常被忽視。在使用普通的飽和甘汞電極時,首先要檢查電極內是否有KCl晶體,只有存在晶體,才能證明電極內KCl是飽和的,此時甘汞電極才有固定的參比電位。另外,測量結束后一定要把甘汞電極用水清洗后離開液面,否則,如果將電極繼續浸在水中,則KCl會不斷向外滲出,使飽和KCl變得不飽和,同時甘汞電極內不再有KCl晶體,從而影響測量的準確性。4.緩沖溶液的選擇 應盡可能選用與被測溶液pH相近的標準溶液,以減少誤差。例如,樣品液的p H石

16、酸氫鉀(25 ,p H3.557溶液容易 長毛 ,建議不采用。建議使用商品化的p H標準品。5.測量時間 不少儀器說明書指出,某儀器 可使你在幾秒內獲得準確結果 ,對于測定準確度要求在 0.01p H來說,這種說法不夠準確。因為每支電極都有它的響應時間,也就是說,達到穩定的電極膜電位需要有一個時間過程。IUPAC 建議實際響應為電位值達到與穩定值相差1mv所需的時間。對于玻璃電極來說,由于電極電阻比較高,通常需2min以上。所以,在測量pH時,無論是標準溶液還是樣品液,至少要達到實際響應時間。6.攪拌器最好接地 筆者經驗表明,如果測定溶液的p H 是在電磁攪拌器上進行,那么攪拌器的接地比儀器接

17、地更重要。7.對有沉淀的樣品最好過濾后再測量 因為沉淀會堵塞甘汞電極的多孔陶瓷蕊,使甘汞電極的電阻增大。此外,不應將玻璃電極長時間浸在強堿或含高濃度F-的溶液中進行測量,以免腐蝕電極。8.復合pH電極 復合p H電極是將p H玻璃電極和參比電極合并在一支電極中,只是此時的參比電極不是甘汞電極,而是Ag/AgCl。復合電極的優點是使用方便且不像飽和甘汞電極那樣要經常觀察里面是否還有KCl晶體。12 關于紡織品p H測定的準確性操作者要了解,從pH的定義可知測得的p H相差0.3個pH,那么意味著測得的H+濃度相差1倍,如果測得的pH值相差1.0個p H,那么意味著測得的H+濃度相差10倍,所以,

18、操作者欲把p H測定準確,首先要知道pH玻璃電極的響應機理、參比電極的作用、以及p H計的原理等,只有理解,才能更準確的操作,否則會帶來很大的誤差。紡織品p H測量方法與紡織品其他物理、化學檢測方法不同,這種方法,實際上是屬于分析化學中的電化學分析法。該方法的準確性按建立分析化學方法的通常作法,理應作 加入回收 試驗,以觀察方法的準確性。那么紡織品pH測定的加入回收試驗應該怎么做?筆者在下期與讀者交流。讀者也不妨把你的想法以稿件形式告訴我,如果比我的方法好,那么本刊介紹你的方法。12 紡織品 水萃取液p H值的測定(國家標準GB7573-87以下為GB7573-87最主要的內容。5 試樣準備5.1 抽樣:不少于10g有代表性的樣品。5.2 試樣制備:剪成約1cm大小的試樣以使能迅速浸濕。5.3 稱樣:稱取2 0.05g試樣3份。6 測定方法6.1 水萃取液的配制:把試樣放入具塞三角燒瓶中,加入100ml蒸餾水或去離子水,用手輕輕搖動