1、第三篇第三篇 成分和價鍵（電子）成分和價鍵（電子）結構分析結構分析第十章第十章 X射線射線第十一章第十一章 X射線光譜分析射線光譜分析第十二章第十二章 X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析第十三章第十三章 俄歇電子能譜俄歇電子能譜第十四章成分和價鍵分析總結第十四章成分和價鍵分析總結第十章第十章 X射線射線1. 初級初級X射線的產生射線的產生 X-射線：波長0.00150nm的電磁波；高速電子撞擊陽極(Cu、Cr等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%) 高速電子撞擊使陽極元素的內層電子激發；產生X射線輻射；2.X射線光譜（1） 連續連續X射線光譜射線光譜 電子靶原子，產生連續的電磁輻射，連續

2、的X射線光譜；成因：成因： 大量電子的能量轉換是一個隨機過程，多次碰撞； 陰極發射電子方向差異，能量損失隨機； 021meUEe2UiZKIm第十章第十章 X射線射線（2）X射線特征光譜特征光譜產生：特征光譜產生： 碰撞躍遷(高) 空穴躍遷(低)特征譜線的頻率：特征譜線的頻率： 212221)(2121nnZcRhEEnnnn R=1.097107 m-1,Rydberg常數；核外電子對核電荷的屏蔽常數；n電子殼層數；c光速；Z原子序數； 不同元素具有自己的特征譜線不同元素具有自己的特征譜線定性基礎定性基礎 。 第十章第十章 X射線射線躍遷定則：(1)主量子數 n0(2)角量子數 L=1(3)

3、內量子數 J=1，0J為L與磁量子數矢量和S； n=1,2,3，線系, 線系, 線系；LK層K； K1 、 K2 MK層K ； K1 、 K2 NK層K ； K 1 、 K 2M L 層L ； L1 、 L2NL層L ； L 1 、 L 2 NM層M； M1 、 M2 第十章第十章 X射線射線特征光譜定性依據LK層；K 線系；n1 =2，n2 =1；212221)(2121nnZcRhEEnnnn2)()43(ZcRK2)(34ZRcKK 不同元素具有自己的特征譜線不同元素具有自己的特征譜線 定性基礎；定性基礎； 譜線強度譜線強度定量；定量；第十章第十章 X射線射線三、X射線的吸收、散射與衍射

4、 absorption, diffuse and diffraction of X-ray1. X射線的吸收射線的吸收 dI0=-I0 l dl l：線性衰減系數； dI0=-I0 m dm m：質量衰減系數； dI0=-I0 n dn n：原子衰減系數； 衰減系數的物理意義：單位路程 (cm)、單位質量(g)、單位截面(cm2) 遇到一個原子時，強度的相對變化（衰減）； 符合光吸收定律： I = I0 exp(- l l ) 固體試樣時，采用 m = l / （ ：密度）；第十章第十章 X射線射線X射線的吸收 X射線的強度衰減：吸收+散射； 總的質量衰減系數m ： m = m + mm ：質

5、量吸收系數； m ：質量散射系數； NA：Avogadro常數；Ar ：相對原子質量；k：隨吸收限改變的常數；Z：吸收元素的原子序數； ：波長； X射線的射線的 ； Z ，越易吸收；，越易吸收； ，穿透力越強；，穿透力越強；rAmANkZ34 第十章第十章 X射線射線元素的X射線吸收光譜 吸收限吸收限( (吸收邊吸收邊) )：一個特征X射線譜系的臨界激發波長； 在元素的X射線吸收光譜中， 質量吸收系數發生突變突變；呈現非連續性非連續性；上一個譜系的吸收結束，下一個譜系的吸收開始處； 能級能級(MK), 吸收限吸收限(波長波長)， 激發需要的能量激發需要的能量。第十章第十章 X射線射線2.X射線

6、的散射 X射線的強度衰減：吸收+散射； X射線的射線的 ； Z ，越易吸收，越易吸收，吸收吸收散射散射；吸收為主；吸收為主； ， Z；穿透力越強；穿透力越強；對輕元素N,C,O，散射為主；(1)相干散射相干散射(Rayleigh散射，彈性散射散射，彈性散射) E 較小、 較長的X射線 碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期、頻率相同，方向不同。 實驗可觀察到該現象；測量晶體結構的物理基礎； X射線碰撞新振動波源群相干散射第十章第十章 X射線射線（2）非相干散射Comptom 散射、非彈性散射；散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓效應；吳有訓效應； X

7、射線非彈性碰撞 ，方向，變反沖電子波長、周相不同，波長、周相不同，無相干無相干 = - = K (1-cos) K 與散射體和入射線波長有關的常數； Z，非相干散射，非相干散射；衍射圖上出現連續背景。第十章第十章 X射線射線3. X射線的衍射 相干散射線的干涉現象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，產生干涉。 X X射線的衍射線：射線的衍射線： 大量原子散射波的疊加、干涉而產生最大程度加強的光束；Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差為 的整數倍時相互加強；第十章第十章 X射線射線Bragg衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1

8、；當當n = 1 時，時， n / 2d = | sin | 1，即即 2d ；只有當入射只有當入射X X射線的波長射線的波長 2倍晶面間距時，才能產生衍射倍晶面間距時，才能產生衍射BraggBragg衍射方程重要作用：衍射方程重要作用：(1)已知 ，測角，計算d；(2)已知d 的晶體，測角，得到特征輻射波長 ，確定元素，X射線熒光分析的基礎。第十章第十章 X射線射線X射線與物質相互作用的總結第十章第十章 X射線射線X-射線熒光的產生射線熒光的產生 creation of X-ray fluorescence特征X射線熒光-特征X射線光譜碰撞碰撞內層電子躍遷內層電子躍遷H H空穴空穴外層電子躍

9、遷LX射線熒光X射線熒光 次級X射線 (能量小) (能量大) 激發過程能量稍許損失； 依據發射的X射線熒光 ，確定待測元素定性 X射線熒光強度定量第十章第十章 X射線射線Auger 效應效應Auger電子：次級光電子各元素的Auger電子能量固定；（電子能譜分析法的基礎）碰撞內層電子躍遷H空穴外層電子躍遷L原子內吸收另一電子激發Auger效應熒光輻射競爭幾率電子能譜分析自由電子Z0.0X%)；電子探針激發出各個元素的特征x射線。波譜儀利用晶體衍射把不同波長的X射線分開，不同波長的X射線將在各自滿足布拉格方程的2方向上被檢測器接收。X射線探測器每接受一個X光子輸出一個電脈沖信號，脈沖信號輸入計數

10、儀，提供在儀表上顯示計數率讀數。3波譜儀波譜儀3波譜儀波譜儀波譜波譜圖的橫坐標代表波長，縱坐標代表強度，譜線上有許多強度峰，每個峰在坐標上的位置代表相應元素特征X射線的波長，峰的高度代表這種元素的含量。波長色散型X射線熒光光譜儀四部分：X光源；分光晶體； 檢測器；記錄顯示；按Bragg方程進行色散；測量第一級光譜n=1；檢測器角度 2； 分光晶體與檢測器同步轉動進行掃描。晶體分光型晶體分光型X X射線熒光光譜儀掃描圖射線熒光光譜儀掃描圖 分光晶體與檢測器同步轉動進行掃描。6:52:39（1）X射線管射線管(光源光源)分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶 靶材的原子序數越大，X光管壓越高，連續譜強度

11、越大。6:52:39（2）晶體分光器晶體分光器晶體色散作用； =2dsin平面晶體分光器彎面晶體分光器（3）檢測器檢測器正比計數器(充氣型)： 工作氣 Ar；抑制氣 甲烷 利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉化電能；脈沖信號閃爍計數器： 瞬間發光光電倍增管；半導體計數器：下圖（4）記錄顯示記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測器給出脈沖信號；脈沖高度分析器：分離次級衍射線，雜質線，散射線4 WDS和和EDS成分分析模式及成分分析模式及應用應用1）以點、線、微區、面的方式測定樣品的成分和平均含量。2)測定樣品在某一線長度上的元素分布分析模式。3) 測定元素在樣品指定區域內的面分

12、布分析模式。化妝粉底粉末的元素分布圖 Ti5波譜儀與能譜儀的比較波譜儀與能譜儀的比較1）分析元素范圍 波譜儀分析元素的范圍為4B92U。 能譜儀分析元素的范圍為11Na92U，對于某些特殊的能譜儀（例如無窗系統或超薄窗系統）可以分析6C以上的元素，但對各種條件有嚴格限制。5波譜儀與能譜儀的比較波譜儀與能譜儀的比較2）分辨率3）探測極限4）X光幾何收集效率5）量子效率6）瞬時X射線譜接收7）最小電子束斑8）分析速度5波譜儀與能譜儀的比較波譜儀與能譜儀的比較 9）譜的失真波譜儀不大存在譜的失真問題，能譜儀失真的因素主要有：一是X射線探測過程中的失真，如硅的X射線逃逸峰、譜峰加寬、譜峰畸變、鈹窗吸收

13、效應等；其二是信號處理過程中的失真，如脈沖堆積等；最后是由探測器樣品室的周圍環境引起的失真，如雜散輻射，電子束散射等。譜的失真使能譜儀的定量可重復性很差。 波譜儀： 元素分析廣，探測極限小，分辨率高，適合精確地定量分析 表面要求平滑，分析速度慢，較大束流，容易污染。 能譜儀：分析速度快、束流小、電子束比較細、樣品要求低、 但是在分析元素范圍、探測極限、分辨率不如波譜儀。6X射線光譜分析及應用射線光譜分析及應用 6.1 定性分析定性分析 6.2 定量分析定量分析6.1 定性分析定性分析 要確認一個元素的存在，至少應該找到兩條譜線，以避免干擾線的影響而誤認。 要區分哪些峰是來自樣品的，哪些峰是由X

14、射線管特征輻射的散射而產生的。 如果樣品中所含的元素的原子序數很接近，則其熒光波長相差甚微，就要注意波譜是否有足夠的分辨率把間隔很近的兩條譜線分離。6.2 定量分析定量分析 (1)計算法 樣品內元素發出的熒光X射線的強度應該與該元素在樣品內的原子分數成正比 (2)外標法外標法是以樣品中待測元素的某譜線強度，與標樣中已知含量的這一元素的同一譜線強度相比較，來校正或測定樣品中待測元素的含量。作出相對強度與元素A百分含量之間的關系曲線，即定標曲線 (3)內標法內標法是在未知樣品中混入一定數量的已知元素j，作為參考標準，然后測出待測元素i和內標元素j相應的X射線強度Ii、Ij；設它們混合樣品中的重量分

15、數用Wi、Wj表示則有WiWj=IiIj。 X-X-射線來源于高能電子與原子的相互作用，分為：射線來源于高能電子與原子的相互作用，分為： 連續連續X X射線和特征射線和特征X X射線兩類：射線兩類： 連續連續X X射線射線( (韌致輻射韌致輻射) )：波長連續變化；：波長連續變化； 特征特征X X射線射線 ：波長分立線條，與物質的原子序數有關：波長分立線條，與物質的原子序數有關 連續連續X X射線與特征射線與特征X X射線疊加共存；射線疊加共存； 光子激發時，不產生連續光子激發時，不產生連續X X射線；射線；3. X-射線光譜的分類射線光譜的分類 大部分成分和價鍵分析手段都是基于同一個原理，即

16、核外電子的能級分布反應了原子的特征信息。 利用不同的入射波激發核外電子，使之發生層間躍遷、在此過程中產生元素的特征信息。 第十章第十章 成分和價鍵分析概論成分和價鍵分析概論第十章第十章 成分和價鍵分析概論成分和價鍵分析概論1. 原子中電子的分布和躍遷2. 各種特征信號的產生機制3. 各種成分分析手段的比較 1.原子中電子的分布和躍遷原子中電子的分布和躍遷在原子系統中，電子的能量和運動狀態可以通過n，l，m，ms四個量子數來表示。n為主量子數，具有相同n值的處于同一電子殼層，每個電子的能量主要（并非完全）取決于主量子數。l為軌道角動量量子數，它決定電子云的幾何形狀，不同的l值將同一電子殼層內分成

17、幾個亞殼層。m是軌道磁量子數，它決定電子云在空間伸展的方向。ms是自旋磁量子數，決定了自旋方向。對于特定的原子，每個能級上的電子能量是固定的。原子內的電子分布遵從泡利不相容原理。當入射的電磁波或粒子所具有的動能足以將原子內層的電子擊出其所屬的電子殼層，遷移到能量較高的外部殼層，或者將該電子擊出原子系統而使原子電離，導致原子的總能量升高處于激發狀態。這種激發態不穩定，原子較外層電子將躍遷入內層填補空位。躍遷的始態和終態的能量差為E.能量E為原子的特征能量，由元素種類決定，并受原子所處環境的影響。因此可以根據一系列的E確定樣品中的原子種類和價鍵結構。1.原子中電子的分布和躍遷原子中電子的分布和躍遷

18、2.各種特征信號的產生機制各種特征信號的產生機制1 ）特征X射線2）俄歇電子 3 ）光電子 4 ）特征能量損失電子 1 ）特征X射線 E = Eh - El = h = hc/X射線的產生及射線的產生及其與物質的作用方式其與物質的作用方式1. X射線的發現2. X射線的本質3. X射線的產生4. X射線命名規則5. X射線與物質的相互作用6. 三種常用的實驗方法1 ）特征X射線X射線熒光光譜分析(XFS)和電子探計X射線顯微分析（EPMA）都是以特征X射線作為信號的分析手段。 X射線熒光光譜分析的入射束是X射線，而電子探計X射線顯微分析的入射束是電子束。二者的分析儀器都分為能譜儀（EDS）和波

19、譜儀（WDS）兩種。 2 ）俄歇電子。 E E1 (Z) E2(Z) E3(Z) 2 ）俄歇電子 元素在樣品中所處的化學環境同樣會造成電子的結合能的微小差異，導致俄歇電子能量的化學位移，因此根據俄歇電子的動能可以確定元素類型，以及元素的化學環境。 俄歇電子譜儀（AES）。俄歇電子能譜儀所用的信號電子激發源是電子束。利用俄歇電子能譜可以進行定興和半定量的化學成分分析。3)光電子 h = EB+ EK 即光子的能量轉化為電子的動能EK并克服原子核對核外電子的束縛EB=h - EK3 ）光電子 各原子的不同軌道電子的結合能是一定的，具有標識性；此外，同種原子處于不同化學環境也會引起電子結合能的變化，

20、因此，可以檢測光電子的動能，由光電發射定律得知相應能級的結合能，來進行元素的鑒別、原子價態的確定、以及原子所處的化學環境的探測。 利用光電子進行成分分析的儀器有X射線光電子譜儀（XPS）和紫外光電子譜儀（UPS），分別采用X射線和紫外光作為入射光源。 4）特征能量損失電子。 當入射電子與樣品原子的核外電子相互作用時，入射電子的部分能量傳遞給核外電子，使核外電子躍遷到費米能級以上的空能級，由于躍遷的終態與費米能級以上的空能級分布有關，而始態為與核外電子的初始能級，因此躍遷吸收的能量由原子種類決定，并受周圍化學環境的影響。 4）特征能量損失電子。 利用特征能量損失電子進行元素分析的儀器叫做電子能量損失譜儀（EELS），它作為透射電子顯微鏡的附件出現。和同為透射電鏡附件的能譜儀（ED