1、乙烯裝置酸性氣體脫除工藝的評價吳元春(中國石化揚子石油化工股份公司,南京210048摘要對乙烯裝置酸性氣體的乙醇胺2堿洗聯合脫除工藝存在的運行不穩,運行周期短,胺耗堿耗高等問題結合實際運行情況進行了分析,對我國大型乙烯裝置該系統實施的不同改造方案進行了比較,提出了將乙醇胺2堿洗聯合脫除酸性氣工藝改為堿洗脫除酸性氣工藝更具借鑒意義,可供同類裝置改造時參考。關鍵詞:乙烯裝置酸性氣體脫除工藝改進1前言乙烯裝置在裂解過程中帶入和產生的H2S、C O2和其它氣態硫化物等酸性氣體的脫除,一般采用兩種方法:單獨堿洗法和乙醇胺2堿洗聯合脫除法。理論上,酸性雜質含量較低的裂解氣用氫氧化鈉溶液為吸收劑的堿洗工藝較

2、簡單經濟;酸性雜質含量較高的用醇胺為吸收劑除去大部分酸性雜質后再用堿洗,即胺2堿聯合洗滌工藝。通常認為,由于醇胺類可再生循環使用,能大幅度降低耗堿量,有利于降低生產成本。我國自70年代末期引進的大型乙烯裝置多采用胺2堿聯合洗滌工藝,但在實際生產中,與單獨堿洗相比,逐漸暴露出運行不穩,運行周期短,胺耗堿耗高等問題。因此,有必要重新評價這一工藝路線的適用性和經濟性。2乙醇胺類脫除H2S和CO2的工藝原理及過程1為酸性氣體的吸收劑。一乙醇胺(ME A和二乙醇胺(DE A是目前乙烯工業中最常用的兩種胺類。以一乙醇胺為例,吸收H2S和C O2時,發生如下反應:2H OC2H4NH2H2S(H OC2H4

3、NH32SH2S2H OC2H4NH3HS2H OC2H4NH2CO2+H2O(H OC2H4NH32C O3CO2+H2OOC2H4NH3HC O32H OC2H4NH2+C O2OC2H4NHC OONH3C2H4OH以上反應是可逆反應,其特點是溫度低、壓力高時反應向右,并放熱;溫度高、壓力低時反應向左,并吸熱。所以,可在常溫和常壓或加壓下吸收C O2和H2S,按反應的正方向生成(OHC2H4NH32S、H OC2H4NH3HS、H OC2H4NH3H C O3和H OC2H4NH C O O NH3C2H4OH,此時的吸收液稱為富液。隨后,可在加熱、低壓(或汽提下使之按上述反應的逆反應分

4、解出H2S和C O2(解吸,使吸收劑再生,再生的吸收劑稱為貧液,可重新循環使用,以降低胺耗。堿洗法是用NaOH溶液洗滌裂解氣,在洗滌過程中NaOH與裂解氣中的酸性氣體發生化學反應:C O2+2NaOH Na2C O3+H2OH2S+2NaOH Na2S+2H2O從反應的熱力學因素來看,它們的化學平衡常數都很大,傾向于完全反應。在平衡產物中,H2S和C O2的分壓實際上可降低到零,因此有可能在生產中使裂解氣中的C O2和H2S的含量降低到12L/L。單獨的堿洗流程一般使用三段堿洗,以減少塔板數,提高堿利用率。由于乙醇胺不能使C O2和H2S反應完全,且不能脫除有機硫化物,所以乙烯裝置一般不單獨采

5、用,而是與堿洗法一起構成胺2堿聯合洗滌工藝,即先用乙醇胺溶液脫除大部分的酸性氣體,再用堿洗法脫除剩余的酸性氣體,這樣既降低了氫氧化鈉的消耗量,又保證了酸性氣體的徹底脫除。醇胺2堿收稿日期:2001203212;修改稿收到日期:2001205211。作者簡介:吳元春,男,高級工程師,現任中國石化揚子石油化工股份公司總經理,多年來一直從事石油化工的生產、經營、開發等管理工作。石油煉制與化工2001年8月PETRO LE UM PROCESSI NG AND PETROCHE MIC A LS第32卷第8期洗聯合脫酸裝置的堿洗部分一般采用兩段堿洗,設計時一般考慮了在乙醇胺系統切出時,堿洗部分可單獨承

6、擔100%的負荷。根據此原理設計的流程如圖1所示 。圖1胺2堿聯合洗滌工藝流程3胺2堿聯合洗滌工藝的運行現狀由于乙醇胺有易腐蝕設備、再生時易揮發、易降解等特點,在運行中暴露了各類問題。這里從Q 廠和Y 廠為例說明我國乙烯裝置乙醇胺脫酸性氣系統存在的主要問題如下2:(1運行周期短且不穩定。Q 廠在改造前的19881992年平均運行周期只有44d ;Y 廠經過長期攻關,運行周期由最初的715d ,僅延長至30d 。同時由于乙醇胺易發泡等原因,胺洗塔易發生液泛現象,影響正常吸收。(2胺耗量大。Q 廠該系統自開車以來每月需補加胺6t ,最高時每月8t ;Y 廠改造前每月需補加胺9t ,最高時達到11t

7、 。(3堿耗量大。因乙醇胺系統運行周期短且不穩定,導致堿用量增加。Q 廠月耗堿量460.7t ,Y 廠為360t 。(4吸收率低。與設計值相比,吸收率低30%40%。改造前兩廠的運行數據見表1。表1改造前乙醇胺系統的運行數據表項目周期/d 胺耗/t 月-1堿耗/t 月-1H 2S 吸收率/%CO 2吸收率/%Q 廠406460.75270Y 廠30936040504050設計值1.883.59090從表1可看出,乙醇胺系統的運行狀況已遠遠偏離設計值。出現這種狀況的主要原因是:(1乙醇胺溶液在吸收酸性氣體的同時,吸收了部分丁二烯和重質雙烯烴,遇熱生成不能再生的聚合物,堵塞換熱器列管和塔盤,導致整

8、個系統運行周期短。這種現象隨著胺溶液濃度的提高而加劇。(2胺耗大的主要原因:一是由于換熱器運行周期短,需周期性地切出清洗,造成胺損耗,每兩月一次的系統切出排空清洗也損失大量胺;二是再生時胺易降解生成鹽類;三是醇胺溶液易發泡,導致乙醇胺吸收塔操作不良,產生嚴重的霧沫夾帶,造成夾帶損失。(3由于胺吸收系統運行周期短,吸收率低且不穩定,為保證酸性氣體脫除合格,將堿洗系統的負荷加大,造成耗堿量遠遠高于設計值。對于Y 廠,上述現象不僅導致裝置的生產成本增加,而且嚴重地制約了裝置的高負荷穩定生產。4系統改造4.1Q 廠的改造情況2Q 廠于1994年在對該系統進行考核標定的基礎上,主要采取了如表2的改造措施

9、。表21994年Q 廠乙醇胺系統的技術改造項目序號改造項目目的1酸性氣體吸收劑由單乙醇胺更換為二乙醇胺,胺含量提高到10%13%提高吸收劑的穩定性2胺再生塔和胺洗塔塔盤改造,中央增加高1.5mm 的鋼筋條使塔盤上液體分布均勻,消除塔盤返混現象3胺再生塔和胺洗塔降液管進行密封處理防止降液管漏氣4投用大型活性炭過濾器取代易堵的毛氈式過濾器過濾清除降解物等雜質5再沸器增加汽油清洗線對再沸器進行汽油清洗6貧富胺換熱器增加旁路切出殼程4.2Y 廠改造情況Y 廠在1995年對裝置進行擴容改造后,由于胺2堿洗系統運行情況嚴重惡化,危及裝置的正常生產,實施了與Q 廠完全不同的改造方案,即仍利用原胺洗工序的部分

10、設備,只將乙醇胺洗塔的洗滌液改為廢堿液,作為第一段堿洗,實現了事實上的三段堿洗。從三段堿洗的歷程來看,雖然一段廢堿洗的堿濃度較低,但此時酸性氣體的濃度較高,與NaOH 反應的平衡常數很大,反應很徹底,可脫除大部分92第8期吳元春.乙烯裝置酸性氣體脫除工藝的評價的酸性氣體,殘余的部分將在后續的兩段高濃度堿洗中被徹底脫除。在控制上,脫除1m ol的C O2和H2S,理論上需要消耗2m ol的NaOH,如果能控制堿洗條件,可使反應按下面反應歷程進行:C O2+H2S+3Na2S+H2O Na2C O3+4NaHSC O2+H2S+2Na2C O3+H2O3NaH C O3+NaHS因此,理論上1m

11、ol的C O2和H2S只需要消耗1m ol NaOH,這就是改進堿洗法和優化的基本出發點。上述反應歷程可用圖2表示3。由圖2可見,若反應進行到終點,即D區右端 ,反應歷程圖2堿洗歷程示意圖溶液中的Na2C O3將全部被消耗,而NaHS的含量最高。在實際操作中不可能將Na2C O3全部耗盡,因為當溶液中存在一定量的NaHC O3時,Na2C O3和NaHC O3就會結晶析出,影響正常操作,因此堿洗操作應避免進入D區。經過反復試驗得出,最好是控制在B、C交界的區域進行。對雙塔的工藝參數進行優化,就是將一段堿洗控制在圖2所示的B區域或B、C交界區域進行。作為廢堿洗控制的首選條件,在操作時,根據該塔排

12、出的吸收液堿含量(控制在0%3%來調節堿洗塔的新堿補入量,使之送至一段廢堿洗的堿液堿含量控制在8%10%,即C O2、H2S等酸性氣體的最佳吸收液堿含量。這次改造(第二次改造后的堿洗工序運行穩定,酸性氣體脫除合格率100%,耗堿量大大降低,與原乙醇胺系統運行時相當。5Q廠和Y廠對系統改造方案的經濟比較5.1運行比較Q廠實施改造(改造項目見表2后,運行狀況明顯改善,運行周期大幅度延長,胺堿耗量分別下降了35.8%和75.6%,對酸性氣體的吸收率雖僅與單乙醇胺相當,但是裝置負荷卻提高了15%(裝置負荷在120%時,見表3。因此,改造是比較成功的,但存在的問題是胺堿耗量仍然偏大,酸性氣體吸收率低于設

13、計值(見表1、表3。Y廠實施改造后,由于胺洗改廢堿洗流程簡單,控制方便,使得原乙醇胺系統廢堿循環運行十分穩定,從而為保證乙烯產品質量和裝置高負荷長周期運行消除了“瓶頸”(見表4,完全可以滿足裝置“兩年一修”或“三年一修”的要求。5.2經濟效益比較Q廠實施胺洗系統改造后與改造前相比,每年可節省胺25.8t,節省堿4179.6t,折合費用181萬元。另外,由于乙醇胺系統每次停車必須用汽油進行清洗,每次耗汽油600t,改造前每年需切出處理表3Q廠改造后乙醇胺系統的運行數據項目周期/d胺耗量/t月-1堿耗量/t月-1CO2吸收率/%H2S吸收率/%改造前466460.75270裝置負荷為改造前的120

14、%。表4Y廠胺洗改廢堿洗前后的運行數據項目胺系統改堿洗前1995年1996年3月胺系統改補新堿1996年46月胺系統改補廢堿1996年612月現運行狀況ME A耗量/t月-1911000乙烯產品含CO2合格率/%977098100100為300kt/a乙烯的數據,其余為400kt/a乙烯數據。03石油煉制與化工2001年第32卷6次,改造后只需一次,依此計算,可節省汽油3000t;乙醇胺系統停運時,裝置需降負荷處理,改造后系統停運時間大大減少,間接的經濟效益也十分可觀。實施胺洗系統改造后,每噸乙烯產品的脫酸氣費用為9.93元。Y廠實施胺洗改廢堿洗后,與1995年相比,耗堿量相當,每年可節約乙醇

15、胺108t,折合費用129.6萬元。此外,乙醇胺系統運行時,需使用工藝蒸汽和中壓蒸汽對循環乙醇胺進行汽提和再生,而改堿洗后,不再需要此工序,僅此項每年可節省費用184.6萬元。每噸乙烯產品在酸性氣體脫除工序上的費用為4.71元,比Q廠在酸性氣體脫除工序的成本上占有明顯優勢。6結束語由于乙醇胺2堿洗系統的自身缺陷,Q廠和Y 廠都先后進行了改造。從實踐結果來看,Y廠的經驗對國內同類裝置更具有借鑒意義,理由如下:(1三段堿洗工藝運行周期更長。在裝置運行時免除了乙醇胺系統切出處理,減少了運行不穩定的因素,有利于裝置穩定的高負荷生產。符合我國乙烯裝置向“兩年一修”或“三年一修”目標發展的要求。而醇胺2堿

16、聯合脫除酸性氣工藝由于其自身的缺陷,尚難以做到這一點。(2與醇胺2堿聯合脫除酸性氣工藝相比,三段堿洗的操作維護更簡單,也更平穩可靠。節約了乙醇胺系統切出處理時使用的大量汽油和檢修費用。(3改造投資和操作費用低,在經濟效益上占有優勢。參考文獻EVAL UATION OF THE ACID GAS REMOVALPR OCESS IN ETH YLENE PLANTWu Y uanchun(Yangtzi Petrochemical Company,Nanjing210048AbstractProblems,such as unstable running,short running cycle

17、and high consum ption of amine and caustic,etc.,appeared in the acid gas rem oval process with alcohol amine succeeded by caustic wash in ethylene plant were analyzed.Through com paris on of different technical trans form schemes practised in the revam ps of domestic large2scale ethylene plants,it i

18、s proposed to adopt caustic wash alone for replacing the existed alcohol2amine/caustic rem oval process.K ey Words:ethylene plant;acid gas;rem oval;process;m odification國內簡訊苯菲爾特溶液消泡劑的國產化研究和應用采用苯菲爾特工藝脫除二氧化碳的制氫、合成氨裝置中,其脫碳系統的熱碳酸鉀溶液在循環過程中,很容易生成穩定性泡沫,導致氣液接觸不良,嚴重時甚至會引起吸收塔液泛,威脅裝置的安全生產。為穩定生產,工藝上常采用加消泡劑的方法。巴陵石化公司制氫裝置原采用進口消泡劑。該消泡劑的積累性很明顯,一般要求每次加入量為12g/g。而且該消泡劑要求高度稀釋和緩慢加入,因而使用不便。巴陵石化公司技術中心通過大量的消泡劑篩選評價實驗,在選定岳陽天池公司生產的CY2305表面活性劑的基礎上,研究成功SXX324苯菲爾特溶液消泡劑。目前,中國石化股份公司巴陵分公司制氫裝置已采用SXX324消泡劑替代了進口消