1、稀有氣體的理論研討     作者：王西熙 楊麗娟 孟令鵬 孫瑋 單位：華北電力大學環(huán)境科學與工程學院 河北師范大學計算量子化學研究所計算方法因為所研究的體系中存在稀有氣體原子成鍵，可能存在弱的相互作用，所以本工作在計算過程中采用的基組包含了極化函數(shù)和彌散函數(shù)其中，原子在（，）水平上，（，）采用全電子基組，利用方法，對插入乙炔、丙炔和丁二炔中的鍵進行了系統(tǒng)的量子化學研究，并對插入前后的物質進行了自然鍵軌道理論計算，得到了分子的電荷布居，運用程序計算得到了鍵鞍點處的、電子密度以及橢圓度等化學鍵參數(shù)，并分析了化學鍵的特性結果與討論空間幾何構型優(yōu)化得到了乙炔、丙

2、炔和丁二炔，以及稀有氣體原子分別插入它們的鍵之后形成種物質的空間幾何構型，對新形成的種含原子的化合物的空間幾何構型進行振動頻率分析，結果顯示均無虛振動頻率，說明它們都是穩(wěn)定的構型，結構（鍵長單位“”，鍵角單位“°”）為了研究稀有氣體原子的成鍵特性，以及插入后對化合物中基團的反應活性的影響，分別討論上述化合物的構型稀有氣體插入乙炔的鍵，具有對稱性，插入稀有氣體原子后所有原子均在一條直線上，因此形成的含稀有氣體原子的化合物也具有對稱性插入乙炔中鍵后，形成了和化學鍵，參考文獻得到，原子的范德華半徑（分別為，），（），（），（）的鍵長都小于相應的原子和原子的范德華半徑之和；（），（），（）的

3、鍵長也都小于相應的原子與原子的范德華半徑之和，所以可以認為和均形成了化學鍵通過程序計算，發(fā)現(xiàn)在與及和之間均存在一個鍵鞍點，因此分子中的原子理論也確認了和化學鍵的存在與插入前相比，相連的的鍵長都有所增長，說明化學鍵的強度減弱這是因為上有更多的成鍵電子參與化學鍵，使參與的電子減少，因此削弱了的強度通過上述分析可以預測原子插入的鍵后激活了上的反應活性，并且鍵的增長程度按照插入，的順序略微有所減小，說明鍵強度按照插入，的依次增大，可以推斷插入原子更易于激活鍵的反應活性稀有氣體原子插入丙炔的鍵，插入稀有氣體原子前后均具有對稱性原子插入丙炔中的鍵，形成的（），（），（）的鍵長均小于相應的原子和原子的范德華

4、半徑之和；（），（），（）的鍵長均小于相應的原子與原子的范德華半徑之和，所以理論上可以認為形成了和化學鍵，計算結果也從電子密度拓撲理論的角度驗證了它們的存在從圖還能得到，鍵長的變化與插入乙炔中鍵的變化規(guī)律類似，所以可以得到原子插入丙炔的鍵后激活了化學鍵的反應活性，相對來說原子的激活效果更強一些稀有氣體插入丁二炔的鍵丁二炔具有對稱性，形成的含稀有氣體原子的化合物后，和稀有氣體原子形成的鍵角不是°，因此它們具有對稱性插入丁二炔中的鍵，（），（），（）的鍵長均小于相應的原子和原子的范德華半徑之和；（），（），（）的鍵長均小于相應的原子和原子的范德華半徑之和，價鍵理論認為形成了和化學鍵，計算

5、結果同樣也驗證了和化學鍵的存在從圖還能得到，與化學鍵相連的較插入原子前鍵長都有所增長，所以原子的插入同樣激活了丁二炔上的化學鍵的反應活性，且的激活作用最強穩(wěn)定化合物的能量分析在優(yōu)化物種構型基礎上，采用相同的方法在同一基組水平上計算了稀有氣體原子插入乙炔、丙炔和丁二炔形成的化合物的絕對總能量，并且進行校正，計算結果如表所示表示各個物種的總能量，（插入前）表示單獨的化合物和相應的單獨稀有氣體原子的絕對能量之和，（插入后）表示插入稀有氣體原子后形成的含化合物的絕對總能量；×（插入后）（插入前），即絕對能量變化由為單位轉化為以為單位表示根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，原子分別插入以上種炔烴的鍵后，形成的化合

6、物總能量比相應的插入前總能量高，說明原子插入化合物的反應都是強吸熱的過程，即含原子的化合物處于很高的能量，由此可推出，在形成含新化合物過程中可能會存在比更高的反應能壘，所以理論上認為合成含原子的上述化合物的實驗條件會非常苛刻，這與插入的研究結果是一致的；因為上述含原子的化合物能量非常高，并且稀有氣體原子化學鍵較弱，所以在自然條件下很難存在電子密度拓撲分析的理論認為：若個原子之間存在鍵鞍點，則可以說明個原子之間形成了化學鍵；鍵鞍點處的電子密度（）越大，則該化學鍵強度越強，反之越弱若電子密度的拉普拉斯量（），且該值越小，化學鍵的共價性越強；若（），且該值越大，化學鍵的離子性越強；當（）時，則此化學

7、鍵一般為較弱的化學鍵表示鍵的橢圓度，越大化學鍵性越強，當時，則化學鍵為明顯的鍵為了詳細研究稀有氣體原子的成鍵強度以及特性，利用程序計算上述含有稀有氣體原子的化合物中各主要化學鍵的參數(shù)，分別對形成的稀有氣體化學鍵進行討論稀有氣體原子插入鍵表列出了插入前和鍵的鍵鞍點處的電子密度（），以及插入后以及新形成的和化學鍵的（），表列出了插入后新形成的和鍵的（）以及值根據(jù)表得出：稀有氣體原子插入以上種炔烴的鍵形成化學鍵，其鍵鞍點處值均較小并且與氫鍵鍵鞍點處的電子密度相當，說明新形成的鍵為弱化學鍵其中插入鍵后形成鍵，其鍵鞍點處的值按插入丙炔、乙炔、丁二炔的順序逐漸增大，即鍵的強度順序為（丙炔）（乙炔）（丁二炔

8、）新形成的鍵鞍點處的值均小于，說明鍵也為弱化學鍵根據(jù)表還能得出，插入原子后，化學鍵的鍵鞍點處的值比插入前都有所減小，這表明化學鍵強度都有所減弱，所以原子的插入使鍵處的反應活性都有不同程度的增大，這與部分空間幾何構型所得到的結論一致，尤其是乙炔上鍵的值減小的程度最大，即插入原子后乙炔上的反應活性增強的程度最大根據(jù)表可看出：新形成的和化學鍵的值為或者很小的正值，說明和均為典型的共價鍵含原子的化合物中的鍵的（）值都是大于且是比較小的值，表明其具有離子鍵特性的較弱化學鍵由于，分別插入后形成鍵的（）由大到小的順序為（丁二炔）（乙炔）（丙炔），所以化學鍵的離子性由強到弱的順序為（丁二炔）（乙炔）（丙炔）含原子的化合物中的鍵的（）值都小于，表明鍵都具有共價鍵特性其（）由小到大的順序為（丁二炔）（乙炔）（丙炔），所以其共價性由強到弱的順序為（丁二炔）（乙炔）（丙炔）為了探明插入原子后電子的流向，筆者對上述種炔烴以及插入原子后的物質進行了自然鍵軌道（）理論計算，得到了各個物質中原子的凈電荷由表可以看到，原子插入后的電荷均在之間，說明原子上的電子進行了轉移與插入原子前相比，種炔烴的鍵插入原子后，原子上的正電荷大大減小，和原子上的負電荷大大增多；因此可以看出，原子