1、第五章 無機物的電合成及有關的電化學第一節 概 述一、電極過程的類型及無機物電解反應的分類電極過程分類：金屬電極過程，包括金屬電沉積和金屬溶解，例如 Ni2+2e=Ni和Cu=Cu2+2e；氣體電極過程，例如氫氧燃料電池中的兩個電極反應：H2=2H+2e和O2+2H20+4e=40H-，電解氧化還原，所有電極反應都是氧化反應或還原反應，但這里指除金屬電極過程和氣體電極過程以外的電極過程，而且反應物和產物可溶。因此電解氧化還原涉及面廣，例如硫酸鹽電解氧化2SO2-4=S2O2-8+2e；硝基苯的電還原，C6H5N02+6H+6e=C6H5NH2+2H20。本章所講的無機電合成的電極過程屬于第、類

2、的電極過程。 在氣體電極過程和電解氧化還原過程中，大多數情況下，電極本身不發生凈變化。電極的作用：傳導電流，電極具有催化作用。 無機物電解反應可分為電還原和電氧化兩大類。 1電還原（放電物質從陰極得電子并轉化為產物）陽離子在電極上得到電子，轉化為正電荷較低的產物，例如Ce4+eCe3+ 陰離子在電極上得到電子，轉化為負電荷較高的產物，例如Fe(CN)3-6+eFe(CN)4-6 中性物質的還原，并生成陰離子，例如02+H20+2eHO-2+OH- 電還原法在無機電解工業上應用的例子主要是水的電還原制造純氫氣、汞陰極法電還原制造燒堿等。2電氧化（電活性物質在陽極上失去電子，并轉化為相應的產物）陽

3、離子在電極上失去電子，轉化為正電荷較高的產物，陰離子在電極上失去電子，轉化為負電荷較低的產物，含氧量改變的反應，從電極本身考慮：可分為電極可溶和不溶兩類。電極可溶的電極反應：電極本身溶解，如鉛陽極在Na2ClO3+NaAc溶液中電解，可得堿式碳酸鉛(即鉛白粉)，電極反應可表示為電極不可溶的電極反應：用貴金屬鉑、黃金、Ti/Ru02等陽極時，一般都不會溶解，因而在制取過氧化氫、氯酸鹽、高錳酸鉀、氯堿工業中普遍采用。此外，不溶性陽極還有石墨、鉛/二氧化鉛等。二、電合成的特點電合成的優點： 1電合成工業在常溫常壓下進行:調節電極電位，改變電極反應速度。改變過電位l V，活化能降低40 kJ，反應速度

4、增加107倍。2反應選擇性高，副反應較少:控制電極電位和選擇適當的電極、溶劑等方法調控反應進行的方向。電合成產品的收率和純度較高。 3產物容易分離和收集，環境污染少:電化學反應所用的氧化劑或還原劑是失電子或得電子，在反應體系中除原料和生成物外通常不含其他反應試劑。 4電化學過程的電參數(電流、電壓)便于數據采集、過程自動化與控制，而且電解槽可以連續運轉。 電合成不足之處： 1消耗大量電能，例如生產每噸鋁消耗電能約l5 000 kWh，每噸燒堿耗電約3 000kwh，每噸電解鋅耗電約6 000 kwh。在目前能源較緊張的條件下，較難全面地、大規模地發展電合成工業。 2電解槽結構復雜，生產能力不高

5、，以及電極活性不易維持。 此外，電合成生產要求工作人員的技術和管理水平都較高，并有現代科技知識，以保證電解操作正常運轉，長期、穩定、連續地生產。克服電合成的不足，積極發展電合成工業，這是努力的目標。但現在可根據下述情況考慮采用電合成方法：(1)沒有已知的化學方法；(2)已知化學方法步驟多或產率低；(3)化學方法采用的試劑價格太貴；現有化學方法工藝流程大批量生產有困難，或經濟不合算或污染問題未解決。三、無機物電合成簡介 重要的無機電化學工業：電解食鹽水溶液制取氫氧化鈉、氯氣和氫氣。NaOH和Cl2氣屬于支撐現代化學工業的基本化學產品。電解氯堿的世界年總產量達到近5 000萬噸。 電解水主要是制取

6、氫氣，用于有機物氫化、制造半導體、制取高純金屬、合成氨。但若大規模生產，較之從水煤氣中分離氫出來的費用更大。電解水制取的氫純度高，故適用于需要高純氫的地方。近年來利用原子能發電站電解水，可大規模生產氫氣，輸送到消費氫的地方，用于燃料電池發電，用作化工原料或燃料等。這樣輸送電能比起用電線輸送經濟得多。若能利用氫氣來解決能源不足的問題，電解水工業必然得到很大的發展。 電解水還可制取重水，高錳酸鉀、過氧化氫、鉻酸、二氧化錳、氧化亞銅、臭氧、氟等等，這些多屬強氧化劑或具有很高活性的化合物，一般生產規模不大。第二節氣體電極過程一、氫電極過程 生產實際中最常遇到的氣體電極：氫電極、氧電極和氯電極。電化學動

7、力學的一般規律是在研究氫電極過程的動力學基礎上建立起來的。在生產實踐中，如電解水、重水生產、燃料電池、電冶金等都會經常碰到氫在電極上的氧化還原反應，尤其是氫的析出。氫過電位可能有害也可能有利，例如電解水制備氫氣時，當過電位達到03 V，每生產一噸氫就要多耗費約8 000 kWh的電能；而對于鉛蓄電池，如果不是氫在其上的過電位很大，則無法使用。 最早研究氫過電位的是塔菲爾(TMel)，他從實驗事實出發，發現氫析出時過電位與電流密度有如下關系：研究表明在過電位大于0.1V左右，此關系仍成立，大多數金屬的b具有比較接近的數值，在010014V之間；a的數值各不相同，與金屬材料、表面狀態有關，大致可分

8、為三類： (1)高氫過電位金屬，al1.5 V，主要有Pb，Cd，Hg，Tl，Zn，Ga,Bi，Sn等； (2)中過電位金屬，a0.50.7 V，其中最主要的是Fe，Co，Ni，Cu等； (3)低過電位金屬，a0.10.3 V，其中最重要的為Pt和Pd等鉑族金屬。 分類作用：對電化學實踐中選擇電極材料有一定參考價值。例如，低氫過電位金屬可用于電解水工業中或氫氧燃料電池中作負極，但因鉑、鈀太貴，故工業上多用中過電位金屬來代替，為此需要將這些金屬制成比表面很大的多孔性電極。 酸性溶液中,在氫析出反應歷程中可能出現的表面步驟主要有：(1)電化學步驟 (2)復合脫附步驟 (3)電化學脫附步驟 堿性溶液

9、中，H20還原。式中H吸為電極上的吸附氫。 如果步驟(1)起控制作用，則稱遲緩放電機理；若(2)為控制步驟則為復合脫附機理；如果(3)為控制步驟則為電化學脫附機理。在一定溶液組成的條件下，由控制步驟寫出動力學方程式。上述各種機理的過電位與電流密度的對數都有線性關系，只是斜率，即塔菲爾方程中的b值不同。遲緩放電機理的b=2.3RT/F，通常為0.5，故25時b為0.118。復合脫附機理的b=2.3RT/2F，25時為0.030。電化學脫附機理的b=2.3RT/(1+)F，25時約為0.0390 研究結果表明,對Hg，Pb：Cd,Zn，Tl，In，Sn，Bi，Ga，Ag，Au，Cu等金屬表面上氫的

10、析出，屬遲緩放電機理。對于中、低過電位金屬，尤其是那些吸附氫能力較強的金屬，如Pt，Pd，Ni，Fe等，就不能簡單認為屬于延緩放電機理。根據目前的認識，在平滑的Pt，Pd電極上，極化不大時，氫析出過程很可能是復合步驟控制；而在毒化了的電極表面上或極化較大時則可能是電化學脫附步驟控制。在Fe，Ni，Co，W等金屬表面上，情況復雜。迄今未能用簡單的反應歷程來解釋各種實驗現象，很可能在這些電極上三種步驟的反應速度相差不大，因而反應歷程隨電極表面性質與極化條件而改變。 燃料電池的發展促進對氫的陽極氧化反應機理的研究。氫在光亮鉑電極表面上氧化可能分成如下步驟：分子氫溶解和向電極表面擴散；溶解氫在電極上化

11、學離解吸附，H2=2H吸，或電化學離解吸附，H2=H吸+H+e。電極反應與液相傳質速度有關。例如采用鉑電極，在低極化區時，若傳質速度慢，則是溶解氫擴散控制；若傳質速度大，則離解吸附就會成為控制步驟。在磷酸中氫在鉑電極上的氧化，氫離解為兩個吸附氫原子這一步是控制步驟。l60時，85H3P04中鉑電極上氫的陽極氧化的交換電流密度達140 mA·cm-2在光亮鉑、載體碳上的鉑和不用載體的鉑上的反應機理都相同，速度僅與表面粗糙程度有關。 二、氧電極過程 在電解水和陽極氧化法制備高價化合物時，氧的析出是主要反應或不可避免的副反應。在空氣電池和燃料電池中陰極反應是氧的還原。因茈研究氧電極的實際意

12、義也十分重大。但是人們對氧電極過程的認識遠不如氫電極過程，主要原因在于氧電極過程有四個電子參加反應，可能存在各式各樣的生間產物，故反應歷程復雜。 1. 二電子反應的過氧化物途徑堿性溶液 酸性溶液 2. 四電子反應的直接途徑堿性溶液 酸性溶液 在KCl溶液中和汞電極上，氧陰極還原的極譜波出現兩個高度大致相等的波，表明分兩步還原，每步電子數都等于2。旋轉環盤實驗出現環上的氧化電流，表明有中間產物的存在。這些證實了二電子反應的途徑。在汞、碳、石墨、金等電極表面上主要生成的存在。這些都證實了二電子反應的途徑。在汞、碳、石墨、金等電極表面上主要生成HO2-。清潔鉑表面和某些過渡金屬大環化合物表面上，則主

13、要進行氧分子的四電子還原。 氧在陽極析出的反應比還原反應復雜，因為金屬電極表面往往形成各種不同價態的氧化物，受影響因素較多。氧在酸性溶液中析出的電位很正，適宜使用鉑系元素和金作電極。在堿性溶液中氧析出電位較低，可用鐵、鎳等電極。在酸性溶液中氧析出的反應為 2H20=4H+02+4e，在堿性溶液的反應為 40H-=2H20+02+4e。圖5.1 鎳電極上氧析出極化曲線氧在鉑、銥、銠、鎳、鉆、鉛(氧化鉛)上陽極析出都符合塔菲爾關系，b值約0.12 V(b =2.3RT/0.5F)，說明控制步驟可能是一電子步驟。在堿性溶液中低電流密度區的半對數曲線往往具有更小的斜率，60.0550.06V。圖鎳電極

14、上氧的析出就可以看到這種情況。對pH=11.7的極化曲線，高電流密度時b=0.127 V，低電流密度時b=0.063 V。 對于氧析出的機理尚無一致看法， 由于影響因素較多，故對不同金屬上氧析出的過電位難以進行比較。對某些金屬的氧過電位在電流密度的數量級為l0-3 A·cm-2的條件下，依照如下順序增大：鈷、鐵、銅、鎳、鎘、鈀、金、鉑、銥、銠。三、氯電極過程 許多電化生產都和氯電極密切相關，例如電解食鹽溶液，熔鹽電解氯化物制備金屬，其陽極過程都是氯的析出，因此研究氯電極過程，特別是其陽極過程就具有很大的實際意義。由于多年來在氯堿工業中都是使用石墨陽極，故對它的研究較多。石墨具有很大孔

15、隙度，其真實面積比表觀面積大得多。氯在石墨電極上析出和氯在石墨電極上還原都符合塔菲爾關系，且有相同的斜率(見圖5.2)。由此可推測氯電極反應，2C1-=C12+2e可能有如下反應機理：圖5.2 50飽和食鹽水(pH05)中石墨電極的極化曲線第二步為控制步驟。其逆向反應則是第一步Cl2+e =C1吸+C1-為控制步驟，第二步為Cl吸+e=C1-。因為只有這樣的反應機理，才會兩條塔菲爾線交于一點，具有相同的i0。在5 mol·L-1 1NaCl+0.01 mol·L-1 HCl溶液中，測定石墨陽極極化曲線，20時求出i0=5×10-6A·cm-2，數值較小，

16、表明氯在石墨電極上析出的過電位較大。石墨上氯的過電位較大，石墨易損壞，所生成石墨細粉會影響產品質量，故近年來應用了鍍鈕的鈦陽極。在15 tool·LHcl+25 tool·L-NaCl溶液中測定極化曲線 表明，在極化較大時氯在鍍釕的鈦陽極析出符合塔菲爾關系，直線斜率為003O04 V。 其反應機理可能為(1)C1-=C1吸+e，(2)C1吸=Cl+e，(3)Cl+C1-=C12，其中第二步為控制步驟。 第三節 電催化上述氫氣的過電位和氧氣的過電位都隨電極材料而變化，因而交換電流密度也改變。例如氫在酸性溶液中汞電極上析出進，i0為4.3×10-13A·cm

17、-2；而在鉑電極上析出時為4.6×10-4A·cm-2，相差l09倍。因此氣體在惰性電極上析出時，電極不僅起導電作用，還影響電極反應的速度。電催化：電極顯著地影響某些電極反應的速度，而電極本身不發生任何凈變化的作用，電極就是電催化劑。電催化與異相化學催化不同之處有三點：電催化與電極電位有關；溶液中不參加電極反應的離子和溶劑分子常常對電催化有明顯的影響；電催化通常在較低溫度下起作用。 評比不同電極材料的催化性能：在相同的過電位下比較電極材料的催化性能，通常選用平衡電位下的交換電流密度i0來衡量電極催化能力。 在電解工業中急需性能優良的電催化劑，例如氯堿工業中耗電費用占產值的3

18、0，某種電催化劑若能使氯堿隔膜電解槽的槽電壓下降0.1 V，則生產每噸燒堿能節省70度電，過電位的微小下降可大量節約電能。在化學電源和燃料電池等電化學能量轉換器中，應用電催化劑可以減小電極極化作用，提高電池的輸出功率。有機電合成工業中，采用電催化劑可提供優良的選擇性，減少副產物，提高產品質量，這是非電化學生產方法所不能比擬的。 作為電催化劑必須具備的主要性能：一定的電子導電性，為電子轉移反應提供不引起嚴重電壓降的電子通道；電化學穩定性，即在能實現目標反應的電位范圍內，催化表面不至于因為電化學反應而過早地失去催化活性；必要的催化活性，包括實現目標反應與抑制有害的副反應，以及能耐受雜質及中間產物的

19、作用而不致較快地中毒失活。 影響電催化活性的主要因素有兩大類：能量因素，即如何在催化劑的作用下使反應有較低的活化能；空間因素，即催化表面與反應粒子之間應有對實現目標反應和減少有害副反應最有利的空間對應關系；催化劑的制備方法決定的包括催化劑的比表面積和表面狀態，如缺陷性質和表面濃度，各種晶面的暴露程度等性質。一般來說，在低溫下采用還原劑往往能得到比表面較大，活性較高的金屬催化劑；采用某些載體(活性碳、金屬和非金屬氧化物)可以提高分散性與催化效率，等等。常用的電催化劑材料有：金屬，如鉑、銥和鎳等；合金，如甲醇氧化用的鉑錫合金，鎳鉬合金析氫活性陰極等；半導體型氧化物，如Ru02，Ni(OH)2及混合

20、氧化物，如尖晶石型NiCo2O4等；金屬配合物，如過渡金屬的酞菁化物和卟啉等。這些催化劑多數為過渡元素及其化合物。催化劑的制備工藝：考慮如何把催化劑主要成分摻入基體材料中，并從影響催化活性的諸因素上研究如何使它的催化作用達到最優化。下面以氫電極反應為例討論影響電催化的能量因素。氫電極反應中電極與反應粒子之間的相互作用主要表現為氫原子在電極表面上的吸附，因此形成或脫除這一中間吸附粒子(吸附氫)時涉及的能量變化常對反應活化能有重大影響對于吸附氫很弱的高氫過電位金屬，氫析出反應速度一般由形成吸附氫的電化學步驟起控制作用。因此吸附增強使吸附氫能量降低(如圖5.3中實線變為虛線)，有利于降低控制步驟的活

21、化能和增大反應速度。對于那些吸附氫較強的低過電位金屬，由于吸附氫能量低，生成吸附氫的速度一般較高，故吸附氫的脫附往往成為整個反應控制步驟。此時吸附增強將導致控制步驟的活化能增加。反應速度將如何變化還需要考慮表面覆蓋度的影響，以及吸附鍵強隨表面覆蓋度的變化。圖53氫原子吸脫附對電極過程活化能的影響 實驗發現析氫過電位很高的金屬電極，如鉛、汞、鉈和鎘等，金屬和氫原子吸附能越大，析氫反應速度越快，如圖54的上方曲線所示，MH鍵能越大的，i0越大。反之，圖中下方曲線所示從鉑到鋁這類金屬上析氫反應速度隨著MH鍵能的增加而減少。圖54 i0與MH鍵能的關系電化學反應中吸附步驟較容易成為控制步驟：電極反應發

22、生在電極/溶液之界面上，界面上離子和溶劑分子的吸附影響對中間態粒子的吸附強度。 很多過渡金屬對反應有催化活性，能吸附氫原子、氧原子、烴類分子及其裂解物。過渡金屬的d能帶中有不成對電子，這種電子可與吸附物分子或原子中的未成對電子配成對而產生化學吸附。過渡金屬d能帶中不成對的電子數越多，則其d能帶特性的百分數越小，吸附熱則越大。d能帶百分數越大，逸出功越大，因為這時有較多的電子結合成對，需要較多的能量才能從金屬中移出電子。對于中等過電位這類金屬，逸出功增大時，i0也增大，這與電化學脫附為控制步驟的反應機理相一致。影響催化劑性能的因素：(1) 催化劑表面上活性吸附位排列的幾何因素：活性位的間距和幾何

23、分布有利于反應的協調進行。例如，在甲酸的氧化反應中，它必須首先進行cH鍵的斷裂。因此電極表面活性吸附位的分布有利于M與H，M與C形成吸附鍵，則有利于CH鍵的斷裂，加速甲酸的氧化反應。(2) 催化劑的比表面。對電催化劑來說，這種比表面是催化劑與電解液相接觸的潤濕的比表面，電極反應只能發生在電極與電解液的相界面上。多孔性性載體（電子良導體，并能耐電解液的腐蝕）,電催化劑微粒涂在合適的金屬底材電極上，呈薄層狀。(3) 催化劑的活性與催化劑微粒的晶體結構有關，微粒的大小已接近于原子的大小。微粒的大小和方向以及晶格邊界、晶格缺陷和各種特殊的晶格部位，如晶面臺階轉角、螺旋位錯等的存在，都是值得重視的因素。

24、例如，電位階躍實驗表明：一定電位范圍內，釕在汞電極表面電沉。積僅呈單分子層。在單分子層成長過程中，電極上有大量氫析出，而形成的單分子釕層卻對析氫反應沒有 催化活性。由此得出：析氫反應僅發生在汞“湖”面小塊單分子釕“島”周圍的臺階位置上，例如圖56所示。 對于實用催化劑電極，要求能在一定時期內穩定地保持對電極反應的催化活性。電解工業上一般要求電極在過電位小于100 mV時能產生011 A·em2的電流密度，并有一年以上的壽命。電催化失去活性的原因可能有：使用中的剝蝕和磨損；電解液的侵蝕；由于副反應或吸附雜質而中毒；因表面上微粒的重結晶而減小反應面積。這些都是一個新的電極催化劑要投入工業

25、使用前必須解決的問題。圖56汞表面電沉積釕時 析氫部位的模型第四節 電解水和重水的制取 一、電解水工業電解水時，在酸性溶液中陰極反應為2H+2e=H2，陽極反應為2H2O=4H+O2+ 4e；而在堿性溶液陰、陽極反應分別為2H2O+2e=H2+2OH-、40H-=2H2O+O2+4e；總反應都是2H2O=2H2+O2。水的理論分解電壓與pH無關，因而用酸性溶液或堿性溶液都可作為電解液。但從電解槽結構及材料的選擇方面來看，使用酸性溶液容易出各種故障。電解液：采用堿性溶液(NaOH溶液或KOH溶液)，這種堿性溶液的電導率與濃度、溫度都有關(見圖5.7，圖5.8)。NaOH溶液或KOH溶液，在濃度為

26、20%-30wt附近，電導率最大；溫度越高，電導率也越高。通常：堿濃度為:2025，溫度在5080，更常采用80。圖57 Na0H溶液的電導率 圖58 KOH溶液的電導率電極材料：耐堿性強和過電位較低的材料，并且價格低廉。鐵在堿液中耐腐蝕性較強，氫過電位也鞍低，故可用不銹鋼來做陰極。但陽極極化時鐵會稍微溶解，故用鎳做陽極較適合。為了降低電能消耗，采用在不銹鋼板上鍍鎳，給出高表面積的沉積鎳，促進氧析出。陰極用催化覆蓋層如高表面積的鎳合金，也可降低過電位。 電解生成的氫氣氧氣，由于氣泡效應會嚴重地阻礙電解電流的通過，因此，在電極和電解槽的設計上都要設法迅速除去兩極上的氣泡。此外，陰陽極之間必須有隔

27、膜，主要目的在于防止氫氣與氧氣的混合。隔膜的孔較粗大，電阻也就較小。 例：用20NaOH作電解液，操作溫度為80，電流密度為5 A·dm-2，極間距為2.3 cm，其中石棉隔膜厚度為0.3 cm，陰陽極均采用鍍鎳電極。對電解槽的電壓作粗略的衡算。 槽電壓 式中IR歐姆壓降的總和。80時Ed=1.15 V。鍍鎳電極上氫和氧的過電位如圖59所示。當電流密度為5 A·dm-2時，氫=0.47 V，氧=0.35 V。由圖5.7可得80，20NaOH的電導率為1.02 S·cm-1，由電解液引起的歐姆壓降為：80，20NaOH中，隔膜的電導為3S·cm-2，故由隔

28、膜引起的歐姆壓降為： IR隔膜=0.05/3=0017 V 圖5.9 鍍鎳電極上氫和氧的過電位電解過程中生成的氫及氧分散于溶液中，或者覆蓋于電極表面，由此造成的氣泡壓降IR氣體估計為0.1 V。此外金屬導體部分(包括電極)也存在歐姆壓降IR導體，估計為003 V。將上述各項相加，則有 理論分解電壓 Ed l.15 V 氧過電位 氫 0.35 V 氫過電位 氧 0.47V 溶液歐姆壓降 IR溶液 0.098V 隔膜歐姆壓降 IR溶液 0.017V 氣泡效應壓降 IR氣體 0.1V 導體歐姆壓降 IR導體 0.03V (合計)槽電壓 V 2.21 V由上可見，氧及氫的過電位在槽電壓中占有很大的比例

29、，因而降低過電位，對減少電能消耗很有效。例如在電極的鍍鎳液中加入KCNS則可得含硫的黑色鎳鍍層，該鍍層對氫及氧的過電位均較低。例如5 A·dm-2時'氫=0.14 V，氧=0.23 V，與通常采用的鍍鎳電極相比，槽電壓可降低0.45 V，即在1.8 V左右就可進行電解。 槽電壓的降低丕僅對節約電能有重要意義，而且有利于電解槽的溫度控制。因為在約2 V的槽電壓中，理論分解電壓約1.15 V，供分解H20所需的能量。其余約0.8 V的能量全部變為熱。按上述電解必須把約24能量散發出去才能維持能量平衡。若把槽電壓降低就可減少這部分能量的損耗。 較大型水電解槽有槽式、壓濾機型式和高壓

30、式三類。槽式電解槽空時產率低，但簡單可靠。壓濾機型式雖然結構復雜但空時產率高。在壓濾機型式的電解槽基礎上可造成高壓式電解槽，一般操作在30大氣壓左右，也有高達l00大氣壓以上，在這樣的電解槽中氣泡變細，減少iR降而且由電解槽直接獲得高壓氫氣與氧氣，從而不需壓縮機加壓，這是引人注目的技術。不過其設計與制造較困難，在能量效率方面也沒有比常壓明顯的提高。常壓電解槽電流規模可達10 kA以上，單槽電壓為2.1 V左右，電流密度為2.02.5 kA·m-2每立方氫電能消耗為45 kWh，氫氣純度大于99.5(體積百分數)二、重水的制造同學自學第五節 電解制取氯堿一、電解條件及某些技術進展 電解

31、食鹽水制取氯堿主要采用隔膜法和汞陰極法兩種工藝。在隔膜法電解過程中陽極、陰極反應分別為在汞陰極法電解過程中，由于采用氫過電位高的汞陰極，因而在陰極上的反應為鈉汞齊在另外的反應器中進一步分解為陽極反應則與隔膜法相同，都是析出氯。 在上述兩種方法中陽極還可能發生副反應下面以隔膜法為例，討論電解條件。采用隔膜的目的在于防止氯和氫的接觸以及陰陽極區電解液混合引起的副反應。 根據反應(1)與(5)的平衡電位，由于析出氯的電位正于析出氧的電位，因此OH-比Cl-易于放電。選用氧過電位大的電極，使0H-放電的阻滯因素大大超過Cl-的，這樣才可能使陽極上主要進行析出氯的反應。氧在石墨上析出有相當大的過電位，因

32、此可采用石墨作為電解食鹽水的陽極。 提高Cl-的濃度，降低OH-的濃度更有利于Cl-的放電而不利于0H-的放電。因此應該使用接近飽和的食鹽水，而且電解液的堿性不能太強。使電解液流動，即不斷往電解槽加入食鹽水，不斷讓堿液流出，可阻止陰極附近的堿向陽極擴散。從表5.3可見，隨著NaCl濃度增加，電流效率上升，陽極重量損失減少。這些數據是在iA=625 A·m-2，6070條件下，取4天數據結果。表53陽極液中氯化鈉濃度對電流效率及陽極損失的影響NaCl濃度/g·L-1電流效率/%陽極重量損失/g187867.98230896.5228796.53.14提高Cl-的濃度，降低OH

33、-的濃度，同時還可以減少Cl2的溶解度，這是因為氣體的溶解度常隨溶液中強電解質濃度的增加而減少(見表5.4)減少OH-濃度，也可使C12的溶解反應，Cl2+OH-=HClO+Cl-的速度降低。表5.4 氯在不同濃度NaCl溶液中的溶解度/g·L-1NaCl濃度/g·L-12040608007.34.62.61.22292.91.80.950.422971.91.00.540.25電解通常是在較高溫度下進行的，因為高溫降低了Cl2的溶解度。增加電導，但也加速了石墨電極的損壞。通常在6090之間進行電解。 圖5.11為在石墨電極析出氯和氧的極化曲線。從圖可見當電流密度足以使電位

34、超過氯的平衡電位時，氯便會同氧一起析出。電流密度越大，即電極電位越正時，析出氧占的部分越小。這不但可提高電流效率，而且由于氧的析出相對減少，石墨的損壞也相對減少。提高電流密度還能增加生產速度，提高設備利用率。工業上采用的電流密度一般在400700 A·m-2但也有超過l kA·m-2。在隔膜法中由于陰極進行析出氫的反應，故宜采用低氫過電位的材料來做陰極。考慮到價格問題，常采用鐵。上述討論氯電極的情況原則上適用于汞陰極法。但由于汞陰極法中陰陽極區溶液是分不開的，因此還有一些氯氣擴散到陰極區被還原(C12+2e=2C1-)。 電解食鹽水溶液是大規模的工業生產，因此必須考慮：簡單

35、而價格便宜的電解槽設計；高電流密度以減少投資；電解槽的組成部分必須可靠，容易獲得并且使用壽命長；電流效率和產率高；低的能量消耗。，為此人們進行了多方面的研究。 圖511 在石墨電極析出氯和氧的極化曲線近年來在電極材料和膜材料方面有較大的進展。在氯堿工業中以往使用的陽極是石墨或與碳有關的材料，在其上氯析出的過電位高達0.5 V，而生產每噸Cl石墨損耗為2.33.2公斤。用金屬如鉑或鉑銥分散在鈦基體上作陽極，可使過電位降低到0.1 V。但是這些陽極價格貴而且不夠牢固，例如生產l噸Cl2損失0.20.4g鉑。后來又出現形穩性陽極(DSA)，這種電極是在鈦基體上覆蓋一層含有過渡金屬氧化物，例如Ru造成

36、的。它們具有很好的催化作用，使過電位低至540 mv，而且能用幾年。其他如PdO2 或MxCo3-O4(0<x<1，M=Cu，M9或Zn)也類似Ru02。使用氧化物電極時條件控制要小心，有些在含有xxx溶液中使用時會沾污氯氣。用DSA代替碳陽極使槽電壓降低0.45 Y從而使能耗降低8%-15%。在隔膜法中使用的陰極，用鋼陰極時過電位約0.4 V。若采用鎳合金覆蓋層的陰極可使過電位降低到0.150.2 V，進一步采用某些催化劑覆蓋層還可降到0.02 -0.05 V。在氯堿電解槽中好的隔離器應具有：只許Na+從陽極到陰極，不許OH-從陰極到陽極；低電阻；對濕氯氣和50NaOH具有長期的

37、穩定性。隔膜是多孔性的，不具備上述的功能，因此隔膜法生產的NaOH常沾有氯，而且陰極區中的NaOH濃度不能超過l0，否則0H-向陽極區傳輸并放電析出氧。 陽離子交換膜在理論上能滿足上述要求，但也是近年來才有實用價值。這些膜都是具有酸性基團的有側鏈的全氟聚合物，例如被稱為Nafion的，其結構為這是一種強酸型交換膜，所得NaOH濃度不能超過20，否則仍會發生0H-的傳輸問題。若采用弱酸型交換膜(Flemion)，可到得40的NaOH，其結構為二、電解槽及工藝 1汞電解槽 汞電解槽及解汞裝置如圖512所示。陽極用DSA，與流動汞陰極的極距約1 cm，60，35鹽水流入槽中，17鹽水流出槽加濃后可再使用。電流密度為814 KA·m-2含