1、天然水鎂石及其阻燃 PP與 ABS 塑料的性能項(xiàng)素云 臧克峰 安 悅 韓 濤(大連理工大學(xué) , 大連 , 116012摘 要 介紹了天然水鎂石阻燃劑 , 并將經(jīng) T C -114或 T SC 偶聯(lián)處理后的天然水鎂石 , 用于阻燃 PP 與 A BS 。 測定了阻燃 PP 的氧指數(shù) , 并用水平燃燒法表征了阻燃 A BS 的阻燃性能 , 同時(shí)測定了天然水鎂石 阻燃 PP 、 A BS 等塑料的力學(xué)性能 , 該阻燃材料可以應(yīng)用于注塑加工制品 。關(guān)鍵詞 水鎂石 阻燃劑 注塑件 聚丙烯 A BS美國 、 西歐及日本是世界三大阻燃劑市場 , 其 中無機(jī)阻燃劑占 50%以上 。近年來美國氫氧化鎂 的需求年

2、均增長率為 15%, 日本 、 瑞士 、 德國等西 方國家的增長也十分顯著 , 自上世紀(jì) 90年代中期 以來 , 上述國家紛紛建立了萬噸級(jí)的無機(jī)阻燃劑 生產(chǎn)裝置 。 目前國外有近 10個(gè)國家 20余家企業(yè)生 產(chǎn) 20多個(gè)品種的鎂基阻燃劑 , 總年生產(chǎn)能力在 170kt 左右 。 許多國家目前仍在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)氫 氧化鎂新裝置 , 特別是最近幾年 , 全球三家最主要 的溴系阻燃劑生產(chǎn)公司 (雅寶公司 、 大湖公司及死 海公司 也開始轉(zhuǎn)向無鹵磷系阻燃劑的開發(fā) , 并已 有商品供應(yīng) 。1天然水鎂石阻燃劑氫氧化鋁 (ATH 和氫氧化鎂 M g (OH 2是最 常用的無機(jī)阻燃劑 , 具有填充 、 阻燃

3、、 抑煙三重功 效且均具有無毒 、 無腐蝕性 、 不揮發(fā) 、 穩(wěn)定性好 、 不 產(chǎn)生有毒氣體 、 價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn) , 這使得它們在塑 料阻燃領(lǐng)域有著極為重要的地位 。氫氧化鎂是一種極性較強(qiáng)的無機(jī)化合物 , 由于 其晶體內(nèi)的微觀內(nèi)應(yīng)變使晶體表面帶有正電荷 , 具 有親水性 , 晶粒趨向于二次凝聚 , 這樣即使被干燥 , 晶體內(nèi)也存在著不可忽視的水分。 氫氧化鎂與聚合 物的熱膨脹系數(shù)不同 , 加工成型時(shí) , 熱脹冷縮導(dǎo)致兩 相界面處易形成微細(xì)裂紋。 而且填充氫氧化鎂阻燃 的聚合物在成型加工后制得的產(chǎn)品 , 長時(shí)間放置在 潮濕的空氣中會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成 M g CO 3, 使制品起 霜 、 發(fā)生白斑或失

4、去光澤 。 此外 , M g (OH 2和 ATH 作為阻燃劑使用 , 添加量大 , 從而使產(chǎn)品的強(qiáng)度下 降 , 加工性能 、 流動(dòng)性變差 , 這些缺點(diǎn)在很大程度 上限制了鎂 -鋁阻燃劑的進(jìn)一步應(yīng)用 。通過表面 處理的方法可以使這一現(xiàn)狀得到改善 , 解決大量 添加時(shí)給材料的力學(xué)性能帶來的負(fù)面影響 , 這成 了鎂基阻燃劑應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一 。氫氧化鎂在阻燃機(jī)理上與 ATH 相似 , 受熱分 解產(chǎn)生水蒸汽吸收潛熱 , 降低材料表面火焰的實(shí)際 溫度 , 其冷卻效應(yīng)抑制了高聚物分解和產(chǎn)生可燃?xì)?體 , 另外 , 分解產(chǎn)生的 M g O 是良好的耐火材料 , 能 幫助提高合成材料的抵抗火焰的能力 。 M

5、 g (OH 2的分解溫度為 340490 , 基本上能滿足許多塑 料樹脂的混煉和加工成型的要求 , 而且同時(shí)具有 阻燃 、 消煙 、 防滴 、 填充等效能 , 且安全 、 價(jià)格低 , 與 ATH 相比不僅熱穩(wěn)定性高 (ATH 的分解溫度為 230 , 難以適用于加工溫度高于 200 的聚合物 材料阻燃 , 還有能高效促進(jìn)成炭作用和強(qiáng)除酸的 能力 。 ATH 的脫水吸熱反應(yīng)是在聚合物從凝聚相 變?yōu)橐合嘀g產(chǎn)生的 , 故能抑制燃燒時(shí)材料早期 的溫度上升 ; 而 M g (OH 2需要在更高的溫度下起 脫水反應(yīng) , 且吸熱量小 , 因此抑制材料早期溫度上 升的效果沒有 ATH 好 。 不過一般認(rèn)為

6、 ,M g (OH 2的 阻燃作用除來自脫水反應(yīng)引起的吸熱效應(yīng)外 , 還 由于 M g (OH 2對聚合物有一定的促進(jìn)成炭作用 。 由于 ATH 和 M g (OH 2在脫水溫度 、 脫水吸熱量及 成炭作用等方面具有很大的互補(bǔ)性 , 因此將二者 復(fù)配使用 , 可以在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮二者的 優(yōu)勢 。 WuQ ianW ei 41等人早在 1989年國際阻燃會(huì) 議上發(fā)表的研究結(jié)果表明 :氫氧化鎂和氫氧化鋁 并用不但可以在較寬的溫度范圍內(nèi)起降溫阻燃作收稿日期 :2004-04-14用 , 而且由于二者具有協(xié)同效應(yīng) , 復(fù)合后的脫水吸 熱溫度范圍也較單獨(dú)使用時(shí)為寬 。 因此 , M g (OH 2

7、在許多場合正取代或部分取代 ATH , 具有極為廣 闊的發(fā)展和應(yīng)用前景 。 近年來 , 隨著無機(jī)粉體材料 超細(xì)化在塑料改性中的應(yīng)用 , 無機(jī)阻燃劑需求量 增長更為迅速 。氫氧化鎂有合成和天然兩種 , 氫氧化鎂天然 狀態(tài)以水鎂石礦形式存在 , 合成氫氧化鎂一般采 用海水鹽鹵法制備 。 水鎂石阻燃劑熱分解溫度高 、 無污染 , 符合環(huán)保要求 , 用它制備鎂系環(huán)保型阻燃 劑 , 開發(fā)耐高溫 、 低煙 、 無毒的鎂基阻燃劑 , 有廣闊 的國內(nèi)外市場 ?，F(xiàn)階段國際和國內(nèi)對于水鎂石作 為阻燃劑的研究還較少 。大連理工大學(xué)利用天然 水鎂石資源 、 表面科學(xué)與高分子改性技術(shù) , 開發(fā)符 合環(huán)保要求的含鎂阻燃劑

8、 , 進(jìn)行了一系列的研究 工作 15。2水鎂石阻燃 PP 與 A BS 的部分研究結(jié)果筆者研究了用硼酸酯 、單烷基型鈦酸酯偶聯(lián) 劑 T C -114、 T SC 、 鋁酸酯偶聯(lián)劑 DL -411、 鋁鈦復(fù) 合偶聯(lián)劑 OL -AT 1618以及表面活性劑硬脂酸 、 硬 脂酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉對水鎂石粉體的表面 進(jìn)行改性處理 , 通過吸油量 、 沉降體積 、 酸堿度 、 吸 水率 、紅外和 DSC 等表征比較了不同處理劑的處 理效果 ; 研究了用功能化高分子包覆劑處理天然 水鎂石粉對 A BS 、 PP 的填充阻燃作用 。 極限氧指數(shù) 和水平燃燒實(shí)驗(yàn)表明 , 當(dāng)水鎂石的填充量達(dá)到 40%以上 ,

9、A BS 、 PP/水鎂石復(fù)合材料可做阻燃塑料 使用 , 且具有良好的消煙性能 , 達(dá)到 60%時(shí)可做難 燃塑料使用 。2. 1熱失重 (TG 研究結(jié)果Van K revele 的研究表明 , 在聚合物熱分解殘?zhí)?量和聚合物氧指數(shù)之間有一定的相互關(guān)聯(lián) , 殘?zhí)?量愈大 、 氧指數(shù)愈高 , 可燃性愈低 。 研究中測定了 水鎂石阻燃 PP 的熱失重 , 并與氫氧化鋁阻燃 PP 的熱失重結(jié)果進(jìn)行了比較 (見表 1 。從表中的數(shù)據(jù)看出 , 在 PP 熱分解溫度以前 , 400 時(shí) , 氫氧化鋁阻燃 PP 復(fù)合材料的失重要比 水鎂石阻燃 PP 復(fù)合材料的熱失重大得多 。 也就是 說 , 此時(shí)氫氧化鋁阻燃

10、 PP 復(fù)合材料的殘?zhí)苛恳?于水鎂石阻燃 PP 的殘?zhí)苛?, 因而 , PP/氫氧化鋁的 可燃性就比 PP/水鎂石高 , 相對而言 ,PP/水鎂石的 氧指數(shù)比 PP/氫氧化鋁高 。 這一結(jié)果與在 500 時(shí) , 灼燒 PP/水鎂石阻燃塑料 , 測定其殘?zhí)苛康膶?shí)驗(yàn)結(jié) 果相符合 。 因此 , 對于加工溫度較高的 PP 來說 , 選 用水鎂石做阻燃劑 , 比用氫氧化鋁更適合 。2. 2水鎂石對聚丙烯阻燃性能的影響從反映阻燃特性的水平燃燒研究結(jié)果可以得 知 :隨著水鎂石粉填充量的增加 , 水平燃燒速度下 降 。 當(dāng)填充量在 1020份之間時(shí) , 對燃燒速度無太 大的影響 ; 當(dāng)填充量達(dá)到 40份以上

11、時(shí) , 燃燒速度 急劇下降 , 從填充 10份時(shí)的 34. 29mm/m in 降至 20. 27mm/m in , 阻燃等級(jí)達(dá)到 V -2; 當(dāng)填充量達(dá)到 50份時(shí) , 阻燃等級(jí)達(dá)到 V -1級(jí) ; 當(dāng)填充量達(dá)到 60份時(shí) , 火焰離開 2s 就自熄了 , 阻燃等級(jí)達(dá)到 V -0級(jí) 。由以上結(jié)果可知 , 水鎂石單獨(dú)作阻燃劑使用 , 對聚丙烯的阻燃要填充 40份以上時(shí) , 才反映出阻 燃效果 。水鎂石的消煙作用也與阻燃等級(jí)相吻 合 。從表 2的燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出 , 隨著水鎂石填 充量的增多 , PP/水鎂石阻燃塑料燃燒產(chǎn)生的滴落 物減少 , 滴落物燃燒能力減弱 , 同時(shí) , 燃燒產(chǎn)生的 黑煙量

12、減少 。 填充 40份以上時(shí) , 滴落物很少 , 燃燒 物結(jié)焦成炭 , 而且滴落物不再燃燒 , 燃燒從熔融狀 水鎂石填充量 /%滴落情況 黑煙 熔融 結(jié)炭燃燒 等級(jí) 0很多 , 燃 多 多 無10很多 , 燃 多 多 無20多 , 燃 , 熄 多 多 無30少 , 燃 , 熄 少 少 較多 V -2 40很少 , 不燃 很少 很少 多 V -2 50很少 , 不燃 很少 很少 多 V -0 60無 無 很少 很多 V -0表 2PP/水鎂石水平燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果單位 :%體 系 200 300 400 450 500 PP/水鎂石粉 00. 4412. 7433. 163. 71 PP/氫氧化鋁 0

13、. 361. 4827. 965064. 63表 1PP/水鎂石在不同溫度下的熱失重態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)焦成炭狀態(tài) , 無黑煙產(chǎn)生 , 阻燃等級(jí)從V -2提升到 V -0級(jí) 。 該結(jié)果說明 , 水鎂石粉用量 在 5060份時(shí) , PP 阻燃等級(jí)優(yōu)良 , 而且具有優(yōu)良 的消煙效果 , 是無二次污染的阻燃劑 。2. 3極限氧指數(shù)法研究水鎂石粉對 PP 阻燃性能 的影響極限氧指數(shù)法是國內(nèi)外塑料燃燒實(shí)驗(yàn)應(yīng)用最 普遍的檢測方法 , 也最具有可比性 , 因此 , 筆者也 研究了水鎂石粉對 PP 阻燃材料氧指數(shù)的影響 。通常認(rèn)為 , 極限氧指數(shù) LOI小于 21的塑料屬 易燃塑料 ; LOI 為 2225的則具有難燃

14、性塑料 ;LOI 為 2627的屬于自熄塑料 ; LOI 為 2830的極難燃塑料 。 測定 PP/水鎂石阻燃塑料的極限氧指數(shù) , 結(jié)果 為 :隨著水鎂石量的增多 , PP/水鎂石的極限氧指數(shù)提高 , 當(dāng)水鎂石量為 40份時(shí) , 其 LOI 為 22; 當(dāng)水 鎂石量為 50份時(shí) , 其 LOI 值達(dá)到 23. 5; 當(dāng)水鎂石粉 量為 60份時(shí) , 其 LOI 值達(dá)到 26, 為難燃材料 。 該結(jié) 果與水平燃燒和灼燒 PP/水鎂石阻燃塑料測定的 殘?zhí)苛康臏y試結(jié)果都是一致的 。 水鎂石阻燃聚丙烯塑料的力學(xué) -物理性能與 PP 相比一般要差 , 為此 , 對阻燃聚丙烯體系的力學(xué) 性能要通過共混與合金

15、化進(jìn)行改善 , 給予保證 。 2. 4含水鎂石阻燃 A BS 的部分研究結(jié)果 水鎂石粉系無機(jī)填料 , 必須用偶聯(lián)劑等進(jìn)行 表面處理才能使填充材料具有良好的物理性能 。 2. 4. 1偶聯(lián)劑用量的影響參照專項(xiàng)研究結(jié)果 , 當(dāng)選用 T C -114偶聯(lián)劑 三種用量實(shí)驗(yàn) , 得到不同水鎂石粉填充量時(shí)的水 平燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) (見圖 1 。比較圖 1中各曲線可以看出 , T C -114偶聯(lián)劑 用量在 1%時(shí)數(shù)據(jù)穩(wěn)定 , 用量低 (0. 5% 或高(1. 5% 時(shí) , 對無機(jī)填料水鎂石表面處理效果不好 , 該結(jié)果也驗(yàn)證了專項(xiàng)研究結(jié)果 , 即偶聯(lián)劑表面 分子覆蓋與最佳用量的論點(diǎn) 2,4。2. 4. 2偶聯(lián)劑

16、的選擇性采用幾種偶聯(lián)劑 , 確定用量 , 對水鎂石表面進(jìn) 行處理 , 得到不同水鎂石填充量時(shí)的水平燃燒實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù) , 結(jié)果見圖 2、 圖 3。圖 2為用同一用量 、不同表面處理劑處理的 水鎂石填充 A BS 的水平燃燒試驗(yàn)結(jié)果 , 圖 3為用1%的 T SC 或 T C -114處理及未處理的水鎂石填充填充量/%PP/水鎂石PP/水鎂石 +氫氧化鋁 PP/水鎂石 +氫氧化鋁 +紅磷402221. 5225023. 52424602625. 526表 3阻燃 PP 的極限氧指數(shù)圖 2不同處理劑對水鎂石填充 ABS 的水平燃燒性能的影響圖 3偶聯(lián)劑處理對水鎂石填充 ABS 的水平燃燒性能的影響圖

17、1處理劑量對水鎂石填充 ABS的水平燃燒性能的影響表 4天然水鎂石粉阻燃 PE 、 PP 、 ABS 、 PS 的主要性能樹 脂密度/(g /cm 3沖擊強(qiáng)度 /(k J /cm 2洛氏硬度 /R 拉伸強(qiáng)度/MPa 伸長率/%彎曲強(qiáng)度/MPa 彎曲模量/MPa 氧指數(shù)PP 0. 9054. 89332. 520043. 9142018. 2Z -PP -3. 85917. 615. 638. 4124328ABS >1. 021. 510549. 91271. 7251018. 2Z -ABS -5>1. 05. 059434. 81262. 0270834. 3A BS 樣品進(jìn)行

18、水平燃燒試驗(yàn)所得的結(jié)果 。該結(jié)果證明 , 用 1%T C -114處理時(shí) , 燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較 穩(wěn)定 。綜上所述 , 在一定體系中 , 偶聯(lián)劑對于填料與 基體都是有選擇性的 , 即應(yīng)該用合適的偶聯(lián)劑與適宜的用量 , 只有進(jìn)行優(yōu)化組合 , 才能得合適的結(jié)果 。3天然水鎂石阻燃 PP 、 A BS 的力學(xué)性能對天然水鎂石阻燃的 PP 、 A BS 材料的力學(xué)性 能進(jìn)行測定 , 結(jié)果見表 4。從表 4可以看出 , PP 、 PE 、 PS 、 A BS 阻燃塑料的力學(xué)性能有不同程度的變化 :密度和硬度增 大 , 模量和耐熱變形溫度提高 , 而強(qiáng)度有所降 低 。阻燃性能分別可以達(dá)到 U L94-V1、

19、 U L94-V0級(jí) , 可以將 PP 、 A BS 阻燃塑料應(yīng)用于注塑加 工制品 。4結(jié)論M g (OH 2作為低煙阻燃劑有著極為廣闊的應(yīng)用前景 ; 研究工作證明天然水鎂石具有阻燃 、 消煙 與價(jià)廉物美的特性 , 可以替代 M g (OH 2作為鎂基阻燃劑開發(fā)應(yīng)用 , 該研究結(jié)果可以在注塑級(jí) PP 、 A BS 、 PE 等塑料制品中應(yīng)用 。參考文獻(xiàn)1陳宏剛 . 硼酸酯偶聯(lián)劑的合成及其對氫氧化鎂的處理 應(yīng)用 學(xué)位論文 , 19932張斌 . 水鎂石的表面處理研究 學(xué)位論文 ,19953安悅 . 水鎂石對聚丙烯阻燃作用機(jī)理與聚烯烴阻燃塑 料的研究 學(xué)位論文 ,19984臧克峰 . 水鎂石的表面處理及其對 ABS 、 PS 的低鹵阻 燃研究聚烯烴阻燃 學(xué)位論文 ,20015無鹵 -低鹵阻燃塑料研究工作報(bào)告