1、環(huán)境水化學(xué)平衡軟件Visual MINTEQ簡(jiǎn)介摘要：Visual MINTEQ是一款計(jì)算水化學(xué)平衡的計(jì)算機(jī)軟件，用于評(píng)估水體中金屬污染物的形成和遷移的模型系統(tǒng)。本文主要介紹了Visual MINTEQ模型的功能、理論基礎(chǔ)、操作方法和應(yīng)用。最后，通過實(shí)例展示了Visual MINTEQ模型在土壤重金屬污染等環(huán)境領(lǐng)域方面的應(yīng)用。 關(guān)鍵詞：Visual MINTEQ 化學(xué)平衡 重金屬污染 Introduction of Visual MINTEQ - A Computer Program for Calculating Aqueous Chemistry EquilibriaAbstract: V

2、isual MINTEQ is a computer program for computation of aqueous chemistry equilibria, and a modeling system for the assessment of the fate and migration of selected pollutant metals in aquatic systems. The functions, theories foundation, operating method and applications of Visual MINTEQ was mentioned

3、 in this essay. Finally, an example was demonstrated to introduce the application in soil heavy metals pollution and other environmental areas. Keywords：Visual MINTEQ equilibrium heavy metal pollution1. 引言隨著計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的不斷增強(qiáng)和互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)日益成為科學(xué)研究中必要的工具。由于環(huán)境水化學(xué)問題的復(fù)雜性，越來越多的科研工作借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行輔助。水環(huán)境化學(xué)十分復(fù)雜，水中溶解的化學(xué)組分可以在

4、液相水溶液中形成配合物，產(chǎn)生沉淀作用形成固相，或吸附到顆粒物表面，產(chǎn)生氣體形成氣相。所有這些反應(yīng)都將影響pH、離子強(qiáng)度等水質(zhì)參數(shù)。化學(xué)平衡方法提供了一種直接的熱力學(xué)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，能近似地提供了一種理解可能存在的化學(xué)反應(yīng)和簡(jiǎn)化其中復(fù)雜機(jī)理的技術(shù)。近年來與環(huán)境水化學(xué)研究相關(guān)的軟件Visual MINTEQ就是在上述基礎(chǔ)上發(fā)展起來，并在質(zhì)量上不斷提高而在研究中得到了運(yùn)用。2. 軟件介紹2.1 簡(jiǎn)介MINTEQ1是一款由美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（EPA）開發(fā)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在模擬環(huán)境水平衡溶液中或水體中的離子和礦物平衡情況的軟件，現(xiàn)已發(fā)展到經(jīng)計(jì)算機(jī)軟件窗口化的Visual MINTEQ 3.02。該模型擁有強(qiáng)大

5、的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)，涉及液相絡(luò)合、溶解/沉淀、氧化/還原、氣-液相平衡、吸附等多種平衡反應(yīng)。通過平衡常數(shù)、吉布斯自由能等熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算化學(xué)物質(zhì)的相互作用，以及通過質(zhì)量作用表達(dá)式來判斷化學(xué)物質(zhì)的形態(tài)分布，預(yù)測(cè)金屬的吸附和金屬有機(jī)絡(luò)合物的形成。典型的MINTEQ程序主要包括以下計(jì)算：§ 計(jì)算環(huán)境水化學(xué)體系中各種化學(xué)形態(tài)分布；§ 模擬土壤水體與礦物相的相互作用；§ 計(jì)算水化學(xué)體系的理論 pH；§ 模擬離子的轉(zhuǎn)移和變化；§ 計(jì)算表面吸附行為；§ 模擬固相沉淀；§ 測(cè)定新的化合物熱力學(xué)常數(shù)；§ 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)質(zhì)量的準(zhǔn)確度。2.

6、2 理論基礎(chǔ)Visual MINTEQ模型的理論基礎(chǔ)是美國(guó)著名教授WL Lindsay創(chuàng)立的土壤化學(xué)平衡理論3。模型中使用預(yù)定義的基本組分(basic component，如Na+、Cd2+、S042-等)，作為反應(yīng)物來編寫反應(yīng)方程。每一種化學(xué)物質(zhì)均可用基本組分表示(如CaCl+和CaCl2等，可以寫成由基本組分Ca2+和CI- 組成的化合物)，所以，對(duì)于N個(gè)水溶物質(zhì)均可用輸入的M個(gè)基本組分來表示，其化合反應(yīng)的平衡常數(shù)亦包含在Visual MINTEQ的數(shù)據(jù)庫(kù)中，使用者也可參考文獻(xiàn)報(bào)道的平衡常數(shù)值，替換模型中的默認(rèn)值或?qū)⑿碌幕衔锲胶獬?shù)添加到模型中4。2.3 操作步驟使用模型時(shí)，首先輸入一個(gè)

7、給定的參數(shù)文件，包括離子初始濃度（如Ca2+， C032+）或初始無機(jī)化合物含量（如CaC03）、浸出液pH、溫度、離子強(qiáng)度、氧化還原電位(ORP)等信息。浸出液pH、ORP和離子強(qiáng)度可設(shè)為固定值（根據(jù)實(shí)測(cè)值輸入），也可通過輸入的條件進(jìn)行平衡計(jì)算而得。然后，運(yùn)行模型程序進(jìn)行計(jì)算。Visual MINTEQ根據(jù)M個(gè)基本組分的初始濃度，通過N個(gè)物質(zhì)的溶解/沉淀、吸附、絡(luò)合、氧化還原等平衡反應(yīng)方程和平衡常數(shù)，進(jìn)行重復(fù)迭代，模擬計(jì)算體系達(dá)到平衡時(shí)，溶液中各物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)（分子或離子組成）和濃度。若在模型中設(shè)置“不允許過飽和物質(zhì)沉淀”，則計(jì)算結(jié)果中各組分將全部溶解，Visual MINTEQ會(huì)自動(dòng)計(jì)算各

8、物質(zhì)的飽和指數(shù)(Saturability index，SI)。通過SI值可判斷該物質(zhì)是否有沉淀可能，SI < 0時(shí)表示物質(zhì)在溶液中的濃度未超過其溶解度，不會(huì)沉淀；而SI > 0時(shí)物質(zhì)過飽和，將會(huì)沉淀。也可設(shè)置“允許過飽和物質(zhì)沉淀”，此時(shí)，所有SI > 0的物質(zhì)將沉淀下來，沉淀的量作為新的變量繼續(xù)參與迭代，直到該物質(zhì)SI = 0，即達(dá)到溶解/沉淀平衡。計(jì)算結(jié)束后，程序會(huì)給出輸出文件，包含了溶液平衡計(jì)算結(jié)果，如溶解物質(zhì)的濃度和化學(xué)形態(tài)、沉淀物質(zhì)化學(xué)形態(tài)、平衡時(shí)pH以及物質(zhì)的飽和指數(shù)等。2.4 應(yīng)用Visual MINTEQ模型由于其具有強(qiáng)大的計(jì)算能力、較全面的數(shù)據(jù)庫(kù)、靈活的操作方

9、式等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用在模擬土壤溶液中或水體中的離子和礦物的平衡情況，并用于模擬人工配制的溶液和天然水體中的金屬化學(xué)形態(tài)，預(yù)測(cè)沉淀的形成，以及預(yù)測(cè)金屬的吸附和金屬有機(jī)絡(luò)合物的形成等。MINTEQ可模擬500多種水溶液形態(tài)、70種組分、400多種礦物質(zhì)、16種氣體形態(tài)和21種氧化還原反應(yīng)；同時(shí)有7種吸附模型可以應(yīng)用于吸附過程的模擬5。Komnitsas等6應(yīng)用MINTEQ數(shù)據(jù)庫(kù)建立了飛灰柵欄清除酸性滲濾液的模型，提出了飛灰吸附，沉淀和共沉淀去除機(jī)制。Wu等7使用Visual MINTEQ模型模擬預(yù)測(cè)了聯(lián)合處理工藝中不同金屬離子組分的變化。3. 應(yīng)用實(shí)例為了更為準(zhǔn)確探索滲濾液中重金屬形態(tài)，以便在滲

10、濾液運(yùn)行管理中提出合理的對(duì)策，嘗試采用Visual MINTEQ模型對(duì)滲濾液中Cu和Zn的形態(tài)進(jìn)行模擬計(jì)算。以滲濾液水質(zhì)(包括Cu和Zn的總濃度及pH、VFA、DOC、NH+-N、SO42-、S2-等)作為輸入條件，計(jì)算滲濾液中Cu和Zn的形態(tài)分布8。Visual MINTEQ的運(yùn)行界面及運(yùn)行輸入?yún)?shù)分別如圖1及表1所示。模擬計(jì)算假設(shè)：(1) 所有滲濾液水溫設(shè)定為25；(2) 所有未設(shè)定輸入數(shù)據(jù)均采用Visual MINTEQ缺省值；(3) 所有輸出結(jié)果均為化學(xué)計(jì)量結(jié)果，單位為mol/L。圖1 Visual MINTEQ運(yùn)行界面表1 Visual MINTEQ輸入?yún)?shù)（單位：除pH外mg/L）

11、根據(jù)表1的輸入條件，可得到不同時(shí)期三套模擬填埋場(chǎng)滲濾液中Cu和Zn的形態(tài)分布，如表2至表4所示。可見，滲濾液中Cu(II)大部分以腐殖質(zhì)絡(luò)合態(tài)形式存在，且隨著填埋時(shí)期的延長(zhǎng)，逐漸呈現(xiàn)由與松結(jié)合態(tài)富里酸絡(luò)合態(tài)(FA1-Cu)向穩(wěn)結(jié)合態(tài)富里酸絡(luò)合態(tài)(FA2-Cu)轉(zhuǎn)變，如三套模擬填埋場(chǎng)的滲濾液中第320d的FA2-Cu分別為88.05%(CL)、84。58%(RL)和77.28%(BL)。相比而言，回灌型生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)滲濾液(RL和BL)中cu的形態(tài)分布較普通反應(yīng)器填埋場(chǎng)(CL)更為豐富，這可能與其滲濾液循環(huán)過程中不斷與填埋垃圾中各種基團(tuán)的“絡(luò)合一釋放”動(dòng)態(tài)過程有關(guān)。相比于Cu(II)，滲濾液中

12、Zn(II)的形態(tài)分布更為豐富，與Cu(II)形態(tài)分布不同的是，滲濾液中大量的Zn(II)與無機(jī)絡(luò)合體S2-相結(jié)合。隨著填埋場(chǎng)還原性環(huán)境的逐步形成，與S2-的不同程度絡(luò)合成了滲濾液中Zn2+的主要表現(xiàn)形態(tài)。相比而言，滲濾液中Cu(II)基本不與S2-形成絡(luò)合體，這主要由于CuS比ZnS更小的溶解度導(dǎo)致ZnS向CuS發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)移(如式1、2)，而被溶解的ZnS則繼續(xù)被S2-絡(luò)合。 Ksp = 1.6 × 10-24 mol2/L2 (1) Ksp = 1.3 × 10-36 mol2/L2 (2)可見，填埋場(chǎng)中更多的Cu已經(jīng)在填埋場(chǎng)內(nèi)部以CuS的沉淀形式存在，也即大量的Cu在

13、填埋垃圾以CuS的形式被固定。這也間接表明，Cu和Zn在填埋場(chǎng)內(nèi)的遷移或固定很大程度上被其中的S2-所左右。表2 CL滲濾液中Cu(II)和Zn(II)的形態(tài)分布(%)重金屬形態(tài)30（天）75（天）130（天）320（天）Cu2+0.201.24Cu()FA1-Cu96.9797.3112.2411.95FA2-Cu2.831.4687.7688.05FA1-Zn2.290.032.350.52FA2-Zn0.160.06Zn()Zn2+97.7199.971.240.08Zn4S64-0.130.14Zn2S32-93.7096.90ZnS(aq)2.402.30表3 RL滲濾液中Cu(II

14、)和Zn(II)的形態(tài)分布(%)重金屬形態(tài)30（天）75（天）130（天）320（天）Cu2+0.320.46Cu()FA1-Cu97.2697.4476.1415.42FA2-Cu2.422.1023.8584.58FA1-Zn1.711.522.660.53FA2-Zn0.010.05Zn()Zn2+98.2998.4896.040.12Zn4S64-0.130.12Zn2S32-1.2796.59ZnS(aq)0.032.58表4 BL滲濾液中Cu(II)和Zn(II)的形態(tài)分布(%)重金屬形態(tài)30（天）75（天）130（天）320（天）Cu2+0.544.66Cu()FA1-Cu97.

15、3094.3821.2522.72FA2-Cu2.160.9678.9577.28FA1-Zn1.570.030.500.31FA2-Zn0.030.03Zn()Zn2+98.4399.970.220.10Zn4S64-0.130.12Zn2S32-96.6096.49ZnS(aq)2.512.954. 結(jié)語本文主要介紹了Visual MINTEQ模型的基本情況和在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。該軟件普遍用于水中溶解離子形成的模擬，同時(shí)也用于礦物質(zhì)沉淀與溶解、滴定、吸附/解吸和有機(jī)絡(luò)合反應(yīng)過程的模擬計(jì)算。該軟件方便小巧，易于操作，基于其強(qiáng)大的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)，并通過平衡常數(shù)、吉布斯自由能等熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算化學(xué)物

16、質(zhì)的相互作用，可以很方便的來判斷化學(xué)物質(zhì)的形態(tài)分布，預(yù)測(cè)金屬的吸附和金屬有機(jī)絡(luò)合物的形成。熟悉該軟件的操作，可以幫助我們?cè)谕寥乐亟饘傥廴尽⒗鴿B濾液等環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行分析計(jì)算。參考文獻(xiàn)1Westall J C, Zachary J L, Morel F M M. MINEQL: A computer program for the calculation of chemical equilibrium composition of aqueous systems M. Water Quality Laboratory, Ralph M. Parsons Laboratory for Water

17、 Resources and Environmental Engineering sic, Department of Civil Engineering, Massachusetts Institute of Technology, 1976.3Laperche V, Logan T J, Gaddam P, et al. Effect of apatite amendments on plant uptake of lead from contaminated soil J. Environmental Science & Technology, 1997, 31(10): 274

18、5-2753.4章驊. 城市生活垃圾焚燒灰渣重金屬源特征及歸趨D. 上海: 同濟(jì)大學(xué), 2006.5吳彥瑜. Fenton 氧化和 MAP 化學(xué)沉淀工藝深度處理垃圾滲濾液 D. 華南理工大學(xué), 2011.6Komnitsas K., Bartzas G., Paspaliaris I. Clean up of acidic leachates using fly ash barriers: Laboratory column studies J. Proceedings of the 8th International Conference on Environmental Science and Technol