1、催化劑對異氰酸酯反應(yīng)活性的影響 催化劑能降低反應(yīng)活性能，使反應(yīng)速率加快，縮短反應(yīng)時間，控制副反應(yīng)，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類及有機(jī)金屬化合物。 聚氨酯合成中所采用的催化劑，都是既能催化與羥基的反應(yīng)，也能催化與水的反應(yīng)，但所有催化劑對這二個反應(yīng)的催化活性各不相同。一般，叔胺類催化劑對異氰酸酯與水的反應(yīng)（即通常所說的“發(fā)泡反應(yīng)”）的催化效率大于對異氰酸酯與羥基反應(yīng)（即所謂所的“凝膠反應(yīng)”）的催化效率，有機(jī)金屬類催化劑對凝膠反應(yīng)的催化效率更顯著，即各催化劑都有其選擇性。 2.2.1.1 異氰酸酯反應(yīng)的催化機(jī)理 一般認(rèn)為，異

2、氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的催化機(jī)理是，異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，然后發(fā)生反應(yīng)，生成聚氨酯。但這種絡(luò)合催化反應(yīng)理論也有幾種說法，至今還不是十分清楚。 一種公認(rèn)的催化機(jī)理是基于異氰酸酯受親核的催化劑進(jìn)攻，生成中間絡(luò)合物，再與羥基化合物反應(yīng)。如二異氰酸酯與二元醇的反應(yīng)機(jī)理如下： 另外，有人認(rèn)為金屬有機(jī)化合物的催化機(jī)理與叔胺類不同，是形成一種三元活化絡(luò)合物。有人提出羥基化合物與催化劑形成四節(jié)環(huán)活化絡(luò)合物，再與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯。 2.2.1.2 叔胺催化劑酸堿性對反應(yīng)活性的影響 在聚氨酯制備反應(yīng)中，一般很少用酸類催化劑，酸性催化劑（如苯甲酰氯、無機(jī)及有機(jī)酸）對氨基甲酸酯及

3、脲基甲酸酯生成反應(yīng)有較低的催化作用，但重要的是它們能抑制縮二脲的生成反應(yīng)，因而抑制交聯(lián)反應(yīng)。若聚醚中尚有微量堿（開環(huán)聚合用的KOH）未被除去，則與二異氰酸酯反應(yīng)時，堿金屬化合物會催化交聯(lián)副反應(yīng)，發(fā)生凝膠。因而可加入酸中和，并且若酸稍過量，則抑制交聯(lián)反應(yīng)，可使預(yù)體能長期儲存。 叔胺類催化劑對異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的影響，除了其堿性程度外，還有位阻效應(yīng)等因素。一般來說，堿性大、位阻小，則催化能力強(qiáng)。叔胺對水與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性的影響比羥基與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性大（見圖2-2），故叔胺催化劑一般用于聚氨酯泡沫制備。在所有叔胺類催化劑中，三亞乙基二胺是一種結(jié)構(gòu)特殊的催化劑，由于它是雜環(huán)化合物，

4、叔胺N原子上沒有位阻，所以它對發(fā)泡反應(yīng)及凝膠反應(yīng)都具有較強(qiáng)的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化劑之一，也可用于聚氨酯膠粘劑、彈性體等的制備。據(jù)估計，在水/醇混合體系中，它對羥基催化能力占80%，對水占20%，對羥基與異氰酸酯反應(yīng)的催化活性比水大，具有類似有機(jī)金屬化合物的催化性能，不僅廣泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯彈性體、膠粘劑、涂料。 不同的異氰酸酯對各種反應(yīng)有不同的催化活性。有人研究了兩種催化劑對異氰酸酯-端伯羥基聚醚、異氰酸酯-端仲羥基聚醚及異氰酸酯-水反應(yīng)速率常數(shù)及活化能進(jìn)行了比較，實驗結(jié)果見表2-7。表中K1、K2及K3分別為TDI與普通PPG聚醚（端基為仲羥基）、EO封端聚醚（伯羥

5、基）和水的反應(yīng)速率常數(shù)單位L/（gmolh）。表2-7 氨基甲酸酯及脲生成反應(yīng)的速率常數(shù)K及活化能E叔胺催化劑K1E1K2E2K3E3K3/K1K3/K2TEDAL332.2926.723.920.35.2927.72.310.22F21.1831.210.128.62.3131.21.960.23 由表2-7可見，對于仲羥基與NCO的反應(yīng)，在這兩種叔胺催化劑存在下，脲的生成反應(yīng)都比氨基甲酸酯的生成反應(yīng)快得多，這從K3與K1之比可看出。在聚氨酯軟泡制備中，表現(xiàn)為聚脲生成和結(jié)合成相區(qū)迅速，而使泡沫易于開孔。對于伯羥基-水-異氰酸酯反應(yīng)體系，L33對氨基甲酸酯生成反應(yīng)的催化作用較高，初始反應(yīng)粘度顯

6、著增加，結(jié)果干擾聚脲相成長，影響泡沫開孔；而F2對氨基甲酸酯的生成反應(yīng)的催化作用小于L33，使得粘度增加相對較慢。并且使用F2催化劑，反應(yīng)活化能比較高，意味著反應(yīng)早期和中期階段的反應(yīng)會被推遲，從而使整個發(fā)泡過程有較好的脲和氨基甲酸酯反應(yīng)平衡，結(jié)果產(chǎn)生小而均勻分散的聚脲相，提高泡沫開孔率。 2.2.1.3 有機(jī)金屬化合物對異氰酸酯反應(yīng)的影響 金屬鹽對異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)起催化作用，一些有機(jī)金屬化合物對異氰酸酯-羥基化合物的催化活性可見表2-8。表2-8 各種催化劑對三種二異氰酸酯與羥基的催化活性催 化 劑凝膠時間/minTDI-80m-XDIHDI無240240240三乙胺1202402

7、40三亞乙基二胺480240辛酸亞錫434二月桂酸二丁基錫633辛酸鉛（24%Pb）212辛酸鈷（6%Co）1244辛酸鐵（6%Fe）1654環(huán)烷酸鋅（14.5%Zn）60610鈦酸四異丁酯522 注：聚氧化丙烯三醇（M=3000）與二異氰酸酯在70反應(yīng)，測其發(fā)生凝膠的時間。NCO與OH摩爾比值為1.0，催化劑配成10%二氧六環(huán)溶液，添加量為聚醚質(zhì)量的1%。 一般來說，有機(jī)金屬化合物催化劑對NCO與OH的反應(yīng)的催化化活性比NCO與水的反應(yīng)強(qiáng)。由表2-8可看出，同一種催化劑對不同二異氰酸酯的活性不同，有機(jī)錫對芳香族異氰酸酯及脂肪族異氰酸酯與羥基的反應(yīng)都有較好的催化性能。辛酸鉛催化體系的凝膠速率最

8、快，這是因為它對異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng)有較強(qiáng)的催化效果，脲基甲酸酯的生成使得體系迅速交聯(lián)。 2.2.1.4 催化劑的協(xié)同效應(yīng) 不同催化劑對NCO的活性不同，催化活性還與不同的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等條件有關(guān)。由表2-8及圖2-2等數(shù)據(jù)可兔崽子，不同的催化劑對二異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)化學(xué)差異較大。例如三亞乙基二胺對芳香族異氰酸酯與羥基反應(yīng)的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂型異氰酸酯XDI高得多（兔崽子表2-8）。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的濃度增加，則反應(yīng)速度加快；兩種不同的催化劑復(fù)合起來，催化活性比單一催化劑的活性強(qiáng)得多（見表2-9）。表2-9 異氰酸酯-羥基化合物反應(yīng)中催化劑的相對活性催 化 劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%相對活性無-1四甲基丁二胺0.156三亞乙基二胺0.1130三亞乙基二胺0.2260三亞乙基二胺0.3330辛酸亞錫0.1540辛酸亞錫0.33500二月桂酸二丁基錫0.1210二月桂酸二丁基錫0.5670二月桂酸二丁基錫+三亞乙基二胺0.1+0.21000辛酸亞錫+三亞乙基二胺0.1+0.51510辛酸亞錫+三亞乙基二胺0.3+0.34250 由表2-9可見，叔胺催化劑對NCO與OH的反應(yīng)也有較大的催化活性，但有機(jī)錫催化劑的催化活性更強(qiáng)。兩種催化劑結(jié)合使用，可使催化能