1、遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學第十一章醛、酮和醌學習要求 1掌握羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵的結構差異及其在加成上的不同。 2掌握醛酮的主要制法。 3熟練掌握醛酮的化學性質，理解親核加成反應歷程。 4掌握醛與酮在化學性質上的差異，如氧化反應、歧化反應等。醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧雙鍵）的化合物，羰基與一個烴基相連的化合物稱為醛，與兩個烴基相連的稱為酮。    年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學§11.1 醛和酮一、分類、命名、異構和結構1 分類 

2、60;     醛                            酮             2 同分異構現象 醛酮的異構現象有碳連異構和羰基

3、的位置異構。3 醛酮的命名選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。例如：     年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如： 4 醛、酮的結構醛酮的官能團是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結構。 C=O = +   與          相似    C=O雙鍵中氧原子的電負性比碳原子大，所以電子云的分布偏向氧原

4、子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。<                              二、醛和酮的物理性質物態：CH2O為氣體；C2C12醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學C9、C10的

5、醛、酮具有花果香味，常用于香料工業。沸點：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.p：醇醛、酮醚烴。原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵； b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩。溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵：三、化學性質   醛酮中的羰基由于鍵的極化，使得氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩定的氧負離子，它較帶正電荷的碳原子要穩定得多，因此反應中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進行加成反應（親核加成反應）。    此外，

6、受羰基的影響，與羰基直接相連的-碳原子上的氫原子（-H）較活潑，能發生一系列反應。親核加成反應和-H的反應是醛、酮的兩類主要化學性質。 醛、酮的反應 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學與結構關系一般描述如下：     1 親核加成反應1與氫氰酸的加成反應 反應范圍：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr難反應。-羥基腈是很有用的中間體，它可轉變為多種化合物，例如： 2與格式試劑的加成反應 式中R也可以是Ar。故此反應是制備結構復雜的醇的重要方法。 年 月 日 x0404-0

7、8遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學 這類加成反應還可在分子內進行。例如； 3與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應 產物-羥基磺酸鹽為白色結晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應可用以提純醛、酮。1°反應范圍     醛、甲基酮、七元環以下的脂環酮。2°反應的應用a  鑒別化合物b  分離和提純醛、酮  年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學c  用與制備羥基腈，是避免使

8、用揮發性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。例如：4與醇的加成反應  也可以在分子內形成縮醛。 醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用12二醇或13-二醇則易生成縮酮。 反應的應用：  有機合成中用來保護羰基。例1：  年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學       必須要先把醛基保護起來后再氧化     5與氨及其衍生物的加成反應醛、酮能與氨及其衍生物的反應生成一系列的化合物。 

9、;醛、酮與氨或伯胺反應生成亞胺（西佛堿），亞胺不穩定，故不作要求。醛、酮與芳胺反應生成的亞胺（西佛堿）較穩定，但在有機合成上無重要意義，故也不作要求。醛、酮與有-H的仲胺反應生成烯胺，烯胺在有機合成上是個重要的中間體。 醛、酮與氨的衍生物反應，其產物均為固體且各有其特點，是有實用價值的反應。 如乙醛肟的熔點為47，環己酮肟的熔點為90。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學  上述反應的特點：反應現象明顯（產物為固體，具有固定的晶形和熔點），常用來分離、提純和鑒別醛酮。2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應的現象非常明顯，故

10、常用來檢驗羰基，稱為羰基試劑。6與魏悌希（Wittig）試劑的加成反應 魏悌希（Wittig）試劑為磷的內鎓鹽，又音譯為葉立德（Ylide），是德國化學家魏悌希在1945年發現的。磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與1級或2級鹵代物反應得磷鹽，再與堿作用而生成。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學      此反應即為魏悌希反應，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應特點是：1°可用與合成特定結構的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結構可以多種多樣）。2°醛酮分子中的 C=C、C

11、C對反應無影響，分子中的COOH對反應也無影響。3°魏悌希反應不發生分子重排，產率高。4°能合成指定位置的雙鍵化合物。例如：   年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學魏悌希（Wittig）發現的此反應對有機合成作出了巨大的貢獻，特別是在維生素類化合物的合成中具有重要的意義，為此他獲得了1979年的諾貝爾化學獎（1945年43歲發現，1953年系統的研究了魏悌希反應，82歲獲獎）。7與希夫試劑（品紅醛試劑）的反應      （略）2 還原反應利用不同的條件，可將醛、酮還原

12、成醇、烴或胺。（一）還原成醇（                        ）1催化氫化（產率高，90100%） 例如：   如要保留雙鍵而只還原羰基，則應選用金屬氫化物為還原劑。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學2用還原劑（金屬氫化物）還原（1）LiAlH4還原 LiAlH4是強還原劑

13、，但選擇性差，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其還原（見P354附錄之表1）；不穩定，遇水劇烈反應，通常只能在無水醚或THF 中使用。（2）NaBH4還原  NaBH4還原的特點：1° 選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團。2° 穩定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。3異丙醇鋁 異丙醇還原法（麥爾外因-龐道夫MeerWein-Ponndorf還原法）     年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學反應的專一性高，只還原羰基。其逆反應稱為奧彭

14、歐爾（Oppenauer）氧化反應。（二）還原為烴（                      ）較常用的還原方法有兩種。1吉爾聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法（吉爾聶爾為俄國人，沃爾夫為德國人）此反應是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發現的，故此而得名。  1946年-黃鳴龍改進了這個方法。改進：a 將無水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點的縮乙二醇為溶劑一

15、起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。例如：     年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學此反應可簡寫為，                                  &#

16、160;        2克萊門森（Clemmensen）還原酸性還原  此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環上引入直鏈烴基的方法。 對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、C=C等）。3 氧化反應醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。 土倫試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用來區別醛和酮。酮難被氧化，使用強氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發生碳鏈的斷裂而生成復雜的氧化產物。只有個別實例，如環己酮氧化成己二酸等具有合成意義。酮被過氧酸氧化則生成酯： 年

17、月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學 用過氧酸是酮氧化，不影響其碳干，有合成價值。這個反應稱為拜爾-維利格（Baeyer-Villiger）反應。4 歧化反應康尼查羅（Cannizzaro）反應沒有-H的醛在濃堿的作用下發生自身氧化還原（歧化）反應分子間的氧化還原反應，生成等摩爾的醇和酸的反應稱為康尼查羅反應。    交叉康尼查羅反應：   甲醛與另一種無-H的醛在強的濃堿催化下加熱，主要反應是甲醛被氧化而另一種醛被還原：       這類反應稱為“交錯

18、”康尼查羅反應，是制備ArCH2OH型醇的有效手段。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學5 -H的反應   醛、酮分子中由于羰基的影響，-H變得活潑，具有酸性，所以帶有-H的醛、酮具有如下的性質：   1互變異構   在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而存在的。     簡單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它基團穩定化，烯醇式含量會增多。     烯醇式中存在

19、著C=C雙鍵，可用溴滴定其含量。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學2-H的鹵代反應（1）鹵代反應        醛、酮的-H易被鹵素取代生成-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應能很順利的進行。例如：（2）鹵仿反應含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應，則生成鹵仿。      若X2用Cl2則得到CHCl3 （氯仿）液體     若X2用Br2則得到CHBr3 （溴仿）液體  &#

20、160;  若X2用I2則得到CHI3     （碘仿）黃色固體   稱其為碘仿反應。碘仿反應的范圍：具有              結構的醛、酮和具有             結構的醇。因NaOX也是一種氧化劑，能將-甲基醇氧化為-甲基酮。碘仿為淺黃色晶體，現象明顯，故常用來鑒

21、定上述反應范圍的化合物。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學3羥醛縮合反應有-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羥基醛，故稱為羥醛縮合反應。     （2）交叉羥醛縮合反應若用兩種不同的有-H的醛進行羥醛縮合，則可能發生交錯縮合，最少生成四種產物。例如：        年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學若選用一種無-H的醛和一種-H的醛進行交錯羥醛縮合，則有合成價值。&

22、#160;   （3） 酮的-H的縮合困難，一般較難進行。酮與醛的交錯縮合可用與合成。例如：       二酮化合物可進行分子內羥酮縮合，是目前合成環狀化合物的一種方法。例如：     年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學4醛酮的其它縮合反應柏琴（Perkin）反應。 四、親核加成反應歷程羰基的親核加成是醛酮的典型反應，羰基是由不同元素形成的雙鍵的典型代表，因此我們對羰基的親核加成歷程作進一步的討論。

23、羰基的親核加成大致分為兩類，即簡單加成反應和復雜的加成反應。1 簡單的親核加成反應歷程（加HCN、NaHSO3等） 親核加成歷程的證明以丙酮加HCN為例： 實驗證明：中性（無堿存在時）34小時內只有一半原料起反應。加一滴KOH到反應體系中，兩分鐘內反應即完成。加大量酸到反應體系中去，放置幾個星期也不反應。這說明羰基與CN 的反應確實是親核加成反應。原因：HCN的電離度很小，中性條件下氰酸根的濃度很小，故反應速度慢。加入堿OH-則中和了H+，CN 的 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學濃度增大，故反應速度加快。加入H+后抑制了HCN的電離

24、，CN 的濃度大大減小，故反應很難進行。各類親核試劑對各類羰基化合物的加成反應的K值各不相同，有的很大，實際上不起反應；有的很小，實際上是不可逆反應。通常將Kc值在104以下者看作是可逆反應。HCN與醛酮加成的Kc值在10310-3之間，是一種可逆反應，且易測定，故常用HCN為試劑來研究各種因素對親核加成的影響。影響親核加成的因素：1空間因素對親核加成的影響      R、R、Nu-的體積增大，平衡常數減小。例如：   2電負性因素對親核加成的影響（1）誘導效應    當羰基連有吸電子

25、基時，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進行，吸電子基越多，電負性越大，反應就越快。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學例如1：   化合物                    加HCN的平衡常數Kc           C6H5CHO 

26、60;                       210         m-BrC6H4CHO                 

27、;    530         m-NO2C6H4CHO                   1420例如2：  化合物              加水時的平衡常數（2

28、5）Kc           CH3COCH3               1.4×10-3          ClCH2COCH3          

29、0;  0.11          F3CCOCH3               35（2）共軛效應    羰基上連有與其形成共軛體系的基團時，由于共軛作用可使羰基穩定化，因而親核加成速度減慢。例如：   化合物        &

30、#160;           加HCN的平衡常數Kc         CH3CHO                        >104   

31、0;          C6H5CHO                       210         CH3COCH3       &

32、#160;              38         C6H5COCH3                      0.77綜合各方面的影響，各類化合物羰基與親核試劑反應的活性。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫藥大學杏林學院講稿課程名稱：有機化學3試劑的親核性對親核加成的影響          試劑的親核性愈強，反應愈快。例如：   CH3CHO  +  H2O（較弱的親核試劑）  Kc1         CH3CHO  +  HC