1、.電鍍用油性封孔劑分析方法的改進(jìn)與誤差分析摘要 ：電鍍業(yè)界常用差量法來分析油性封孔劑中油脂的含量。差量法在實(shí)際操作中是將一定量的油性封孔劑置于烤箱中高溫烘烤1 小時(shí)以上或用燃燒的方法，將油性封孔劑所含溶劑除去以得到剩余的油脂，再用電子天平稱得油脂重量加以換算得到油性封孔劑中油脂的百分含量。此方法用時(shí)長、計(jì)算系數(shù)大、易出現(xiàn)誤差。為此，本文提出根據(jù)油脂與堿的皂化反應(yīng)與滴定分析中的返滴定法相結(jié)合來分析油性封孔劑中油脂的含量。結(jié)果表明，該方法結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高、快速實(shí)用、易于掌握，是分析油性封孔劑的新方法。關(guān)鍵詞： 金屬防護(hù) 、油性封孔劑、皂化反應(yīng)、滴定分析。1 引言電鍍是一種表面加工工藝，它是利用電

2、化學(xué)方法將金屬離子還原為金屬，并沉積在金屬或非金屬制品的表面上，形成符合要求的平滑致密的金屬覆蓋層。其實(shí)質(zhì)是給各種制品穿上一層金屬“外衣”，這層金屬“外衣”就叫做電鍍層，它的性能在很大程度上取代了原來基體的性質(zhì)。隨著科技與生產(chǎn)的發(fā)展，電鍍工業(yè)所涉及的領(lǐng)域越來越廣，人們對鍍層的要求也越來越高。目前，金屬鍍層的應(yīng)用已遍及經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的各個(gè)生產(chǎn)和研究部門，例如：機(jī)械制造、電子、儀器儀表、能源、化工、輕工、交通運(yùn)輸、兵器、航空、航天、原子能等，在生產(chǎn)實(shí)踐中有著重大意義。根據(jù)需要概括起來，進(jìn)行電鍍的目的主要有三： 1. 提高金屬制品的耐腐蝕能力，賦予制品表面裝飾性外觀；2. 賦予制品表面某種特殊功能，例如提

3、高硬度、耐磨性、導(dǎo)電性、磁性、釬焊性、抗高溫氧化性、減小接觸面的滑動(dòng)摩擦、增強(qiáng)反光能力、防止射線破壞和防止鋼鐵.件熱處理時(shí)的滲碳和滲氮等。3. 提供新型材料，以滿足當(dāng)前科技與生產(chǎn)發(fā)展的需要，例如制備具有高強(qiáng)度的各種金屬基復(fù)合材料，合金、非晶態(tài)材料、納米材料等。為防止金屬制品腐蝕所需要的電鍍層的數(shù)量很大。例如，一輛普通載重汽車2上的零部件，受鍍面積達(dá) 10m左右，其中絕大部份都是用來防止外露的金屬結(jié)構(gòu)及緊固件的腐蝕。防止金屬腐蝕的任務(wù)十分艱巨，據(jù)目前粗略估計(jì)，全世界每年因腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵產(chǎn)品約占鋼鐵年產(chǎn)量的1/3 。如果其中的2/3 可以回收治煉的話，也還有 1/9 是無法使用的。盡管電鍍并不能

4、完全解決這個(gè)嚴(yán)重的問題，但是作為抗腐蝕手段之一，電鍍工藝無疑是可以做出可觀的貢獻(xiàn)的。電鍍本身是一種電化學(xué)過程，也是一種氧化還原過程。電鍍時(shí)，溶液中的簡單金屬離子或絡(luò)離子，在電極與溶液界面間獲得電子，被還原為具有一定結(jié)構(gòu)的金屬晶體。因?yàn)檫@種金屬晶體是在陰極還原的情況下形成的，故稱之電結(jié)晶。在形成金屬晶體時(shí)又可分為同時(shí)進(jìn)行的兩個(gè)過程：結(jié)晶核心（晶核）的生成和成長過程。這兩個(gè)過程的速度決定金屬結(jié)晶的粗細(xì)程度。若晶核的生成速度較快，而晶核生成后的成長速度較慢，則生成的晶核數(shù)目較多，晶粒較細(xì)，即獲得結(jié)晶細(xì)致、排列緊密的鍍層；反之晶粒就粗。金屬結(jié)晶的大小是由電鍍過程的各項(xiàng)條件控制的，如電鍍液的組成、電鍍條

5、件、基材的表面粗糙度等。由于基材表面粗糙度不同、電鍍條件等因素影響，鍍層中按一定規(guī)則排列的晶體大小各不相同，它們間存在一定的晶間間隙。就單一鍍層而言，間隙的存在于腐蝕是有利的。金屬的腐蝕是指金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí)， 由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的金屬破壞。金屬腐蝕按腐蝕破壞形式分為： 1. 均勻腐蝕，當(dāng)金屬發(fā)生腐蝕時(shí)，腐蝕作用均勻的分布在整個(gè)金屬表面上。這類腐蝕造成的損失，相對來說其.危害性沒有局部腐蝕嚴(yán)重；2. 局部腐蝕，當(dāng)金屬發(fā)生腐蝕時(shí)，腐蝕作用集中在某一定的區(qū)域，而金屬的其余部分卻幾乎沒有發(fā)生腐蝕，這類腐蝕造成的危害較均勻腐蝕嚴(yán)重。局部腐蝕又可分為：電偶腐蝕、縫隙腐蝕、孔蝕、晶間腐蝕

6、、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕及腐蝕疲勞等。電鍍過程當(dāng)電鍍液各項(xiàng)參數(shù)、電鍍條件管控恰當(dāng)時(shí)，常出現(xiàn)的腐蝕是局部腐蝕。局部腐蝕包含的幾種腐蝕形式，大都是由于鍍層本身的缺陷所至，如：鍍層有針孔、鍍層表面粗糙（即晶核大、晶間間隙大）等。常用的防止金屬腐蝕的方法，是對金屬進(jìn)行防護(hù)。金屬防護(hù)方法有：1. 表面防護(hù)層； 2. 電化學(xué)保護(hù)； 3. 腐蝕介質(zhì)的處理 - 緩蝕劑的應(yīng)用。本文提到的油性封孔就是屬于表面防護(hù)的方法。在電鍍生產(chǎn)工藝中，將電鍍產(chǎn)品浸入處理溶液中，該處理溶液中所含的物質(zhì)可以浸入到鍍層孔隙，填充于孔隙中并能在鍍層表面形護(hù)保護(hù)膜，隔絕鍍層與外界環(huán)境接觸，阻礙金屬表面層上微電池的作用的方式，稱為

7、封孔。封孔是利用封孔劑中所含的有機(jī)物、溶劑、緩蝕劑等，在鍍層表面生成薄的與基體結(jié)合良好的、致密的有機(jī)薄膜。該薄膜是由排列有序、結(jié)構(gòu)緊密的分子組成，膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無論底材表面形狀如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層，因而具有用防止腐蝕，減少摩擦及降低摩損的作用。封孔劑按溶劑類別來分 , 分為水性封孔劑和油性封孔劑。水性封孔劑是由含硫或硅的長鏈烷烴類化合物、緩蝕劑、水、有機(jī)溶劑等組成。油性封孔劑是由基礎(chǔ)油、緩蝕劑、稀釋劑（烷烴類）等組成。相比之下，油性封孔劑以成膜速率快、穩(wěn)定性好、功能好而被更多的使用。將電鍍產(chǎn)品浸泡在油性封孔劑中，會(huì)在鍍層上沾附一層薄的油性封孔劑，鍍層的孔隙中亦能附著良好，再用高溫

8、烘烤的方式.除去溶劑，就可以在鍍層得到一層均勻的肉眼不可見的致密的薄膜，該薄膜可以隔絕鍍層與環(huán)境接觸，增加鍍層的耐蝕性能。油性封孔劑中起到主要作用的是所含的基礎(chǔ)油， 基礎(chǔ)油可以是動(dòng)植物油也可以是石油治煉產(chǎn)品，如潤滑油等。基礎(chǔ)油在油性封孔劑中的含量是電鍍作業(yè)中重要的管控項(xiàng)目。它的含量高低直接影響到電鍍產(chǎn)品品質(zhì)，例如，當(dāng)基礎(chǔ)油含量過高時(shí)，油性封孔劑較為粘稠，在鍍層表面的流動(dòng)性較差，導(dǎo)致生成的薄膜不均或過厚，影響鍍層外觀、增加電阻；基礎(chǔ)油含量過低，則防腐蝕的功能不足。油性封孔劑中所用的稀釋劑（溶劑）通常是低閃火點(diǎn)的烷烴類溶劑，常溫下亦有一定的揮發(fā)量，因此，油性封孔劑濃度會(huì)隨溶劑的揮發(fā)而不穩(wěn)定，于電鍍

9、生產(chǎn)是不利的，需定期分析油性封孔劑的含量。油性封孔劑（簡稱油封）業(yè)界常用的分析方法是差量法，利用基礎(chǔ)油與溶劑揮發(fā)度的不同在高溫下烘烤1HR以上或用燃燒法來除去溶劑， 再將剩余的基礎(chǔ)油稱重加以換算而得到其濃度。由于烘烤所需時(shí)間長、剩余基礎(chǔ)油質(zhì)量小（ <1g），且存在溶劑揮發(fā)不完全、不同家所用的電子天平精密度不同、人員的操作方式等問題，易出現(xiàn)結(jié)果偏差。分析人員對該方法有較多不滿，為此，筆者對油封的分析方法做了相應(yīng)改進(jìn)，利用油脂與堿的皂化反應(yīng)、堿與酸的中和反應(yīng)等，采用滴定分析的方式得到油封中油脂的含量。 該方法儀器試藥易得、 操作簡單、用時(shí)短、結(jié)果準(zhǔn)確， 為生產(chǎn)人員提供了及時(shí)有效的分析數(shù)據(jù)，利

10、于生產(chǎn)質(zhì)量的管控。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器及試劑錐形瓶 250ml，堿式滴定管50ml、酸式滴定管 50ml，加熱爐。c ( NaOH)=0.1974mol/L氫氧化鈉溶液， c ( HCl)=0.2162mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn).溶液 ，1%酚酞指示劑。2.2 分析原理實(shí)驗(yàn)是依據(jù)油脂的皂化反應(yīng)來進(jìn)行的。我們知道酯可以與水發(fā)生水解反應(yīng)生成羧酸與醇，但酯的水解反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，生成的羧酸與醇又可以發(fā)生酯化反應(yīng)生成原來的酯。酯的水解反應(yīng)只有在大量水存在時(shí)才可使反應(yīng)趨于完成，等摩爾數(shù)的酯與水，在酸性和中性溶液中生成平衡混合物，水解不完全。但在堿性溶液中，酯的水解反應(yīng)生成的羧酸可與堿生成鹽而從平衡體系中除

11、去，所在在足夠量堿的存在下，水解可以進(jìn)行到底，而酯在堿性溶液中的水解又叫皂化。化學(xué)反應(yīng)式如下：OONaOHRC OR + H2O RCO Na+ R OH + H2O在分析操作中，取一定量的油性封孔劑，加入適量純水，再加入已知量的氫氧化鈉溶液（大于皂化反應(yīng)需要量），在加熱和攪拌下使油封與氫氧化鈉充分反應(yīng)，再用已知濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未反應(yīng)完的氫氧化鈉，通過計(jì)算得到反應(yīng)的氫氧化鈉的量。 氫氧化鈉的反應(yīng)量與油脂的含量成正比， 由此求得反應(yīng)系數(shù) f ，得出油封的計(jì)算公式，求得油性封孔劑含量。2.3 實(shí)驗(yàn)步驟樣品準(zhǔn)備：取我司代理的油性封孔劑濃縮液， 用稀釋劑（烷烴類）配制成 10%、20%、30%、

12、40%、50%、 、 100%（v/v ）。取配制好的油性封孔劑 10ml 至 250ml 錐形瓶中，加入 100ml 純水，再加入 10ml 氫氧化鈉溶液，溶液搖勻。 將錐形瓶置于加熱爐上加熱到 70-80（瓶口有蒸汽逸出），保持 5-10min 。 加熱時(shí)適當(dāng)搖晃錐形瓶避免局部過熱，同時(shí)使油封與氫氧化鈉充分反應(yīng)（此時(shí)溶液呈乳白色糊狀，短時(shí)間放置不分層）。往溶液.中滴加 1-2 滴酚酞指示劑搖勻，此時(shí)溶液呈玫紅色，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液無色為終點(diǎn)。記錄消耗鹽酸的體積，進(jìn)行下一步計(jì)算。2.4 結(jié)果計(jì)算v 過量 NaOH（ml)=c （HCl）*v （HCl）/c （NaOH）V 消耗 NaO

13、H(ml)=v（加入 NaOH）- v （過量 NaOH）f = v消耗 NaOH / 樣品濃度油性封孔劑濃度 % =v 消耗 NaOH(ml)/ f *100%2.5 數(shù)據(jù)記錄與處理：分析數(shù)據(jù)樣品（%）加入 v(NaOH)消耗 v(HCl)過量 v(NaOH)消耗 v(NaOH)系數(shù) f（ml）（ml）（ ml）（ml）10108.359.140.868.6000108.359.140.868.600020107.558.271.738.6500107.558.271.738.650030106.777.412.598.6333106.787.422.588.600040106.006.57

14、3.438.5750106.006.573.438.575050105.215.714.298.5800105.255.754.258.500060104.494.925.088.4667104.484.915.098.483370103.654.006.008.5714.103.674.025.988.5428102.853.126.888.600080102.853.126.888.6000102.863.136.878.5875102.072.277.738.588990102.082.287.728.5778102.072.277.738.5889100101.321.448.568.

15、5600101.331.468.548.54002.5.2 數(shù)據(jù)處理2.5.2.1 對 f 值最小值的處理從上表可知， f值 8.4667 、8.4833 為小值，設(shè)其為可疑值 Xr，將 8.4667 、8.4833 分別舍去，求其余之平均值X' 及平均偏差 d，若 Xr-X' 4d則 Xr舍棄，否則應(yīng)予保留。X'=(8.6000+8.6000+8.6500+)/20=8.5860d= 8.6000-8.5860 +8.6000-8.5860 +/n=0.025234d=0.10092 8.4667-8.5860 =0.11934d |8.4833-8.5860 =0.

16、10274d 故 8.4667 、8.48330 都應(yīng)舍棄。對 f 值最大值的處理X'=8.57904d=0.0841|8.6500-8.5790|=0.071< 4d故 8.6500 應(yīng)予以保留。油性封孔劑濃度的計(jì)算公式：.計(jì)算出 f 值（除去可疑值）：f = 1/nfi =(8.6000+8.6000+8.6500+)/20=8.5860油性封孔劑濃度 % = v 消耗 NaOH(ml)/8.5860 *100%3 結(jié)果與討論3.1 反應(yīng)溫度的選擇油脂與氫氧化鈉反應(yīng)時(shí)， 反應(yīng)溫度越高油脂的皂化反應(yīng)速度越快、反應(yīng)越完全。特別是對于難以皂化的油脂而言，通常需要添加醇類或其它有機(jī)溶

17、劑，使油脂與氫氧化鈉溶液能夠充分混合，再將溶液置于加熱回流裝置加熱回流 2HR，以完成皂化反應(yīng)。從分析的時(shí)效性而言，亦是不符合生產(chǎn)需要的。我司銷售的油性封孔劑所含油脂是屬于易于皂化的， 在室溫下能與氫氧化鈉發(fā)生皂化反應(yīng)，但反應(yīng)完全則需要一定長的時(shí)間。因此，通過加熱的方式縮短反應(yīng)時(shí)間，可以提高分析的時(shí)效性。實(shí)驗(yàn)證明 , 油性封孔劑與氫氧化鈉反應(yīng)時(shí)，溶液溫度加熱過高時(shí)，若攪拌不夠均勻充分容易造成局部突沸、溶液會(huì)濺出，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。經(jīng)過驗(yàn)證，將反應(yīng)溫度控制在 70-80 ，既可使皂化反應(yīng)充分又可提高操作安全性和準(zhǔn)確性。3.2 稀釋劑對滴定結(jié)果的影響稀釋劑與氫氧化鈉的反應(yīng)吸取 10ml 稀釋劑至

18、250ml 錐形瓶中，準(zhǔn)確加入 10ml 氫氧化鈉溶液， 同樣品處理后，加 1-2 滴酚酞指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。實(shí)際消耗 v(HCl) ：9.18ml 。理論計(jì)算應(yīng)消耗： v(HCl)= c( NaOH) * v(NaOH)/c(HCl)=9.13ml，相對誤差： 0.55%。.稀釋劑與鹽酸的反應(yīng)吸取 10ml 稀釋劑至 250ml 錐形瓶中，準(zhǔn)確加入 10ml 鹽酸溶液，同樣品處理后，加 1-2 滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。實(shí)際消耗 v(NaOH)：11.00ml 。理論計(jì)算應(yīng)消耗： v(NaOH)= c(HCl) * v(HCl)/c NaOH)=10.95ml相對誤差：

19、0.46%.表明在滴定條件下稀釋劑與氫氧化鈉、鹽酸溶液不發(fā)生反應(yīng)，不影響滴定結(jié)果。3.3 滴定過程加水量的選擇滴定過程中需加入適量的水（油封體積的 10 倍左右），其作用是利于油脂的水解，反應(yīng)更為完全。當(dāng)加入與樣品同體積的純水時(shí)，再加入氫氧化鈉溶液，油性封孔劑與水溶液混合均勻后呈略粘稠的乳濁狀溶液，滴入酚酞指示劑后，可以明顯看到，溶液中不均勻的紅色分布。此時(shí)用鹽酸溶液滴定，反應(yīng)不能一次完成，溶液靜置后，仍存有少量氫氧化鈉溶液與溶劑慢慢分離，溶液呈粉紅色，反應(yīng)未完全。而當(dāng)加入 20 倍以上體積的水后，油封與水混合均勻，但加熱時(shí)易突沸且滴定操作時(shí)樣品易濺出，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。經(jīng)過分析驗(yàn)證，加入樣品體積10 倍左右的水較好。3.4 油封分析結(jié)果表 1測得值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差樣品濃度 /(%)本法測得結(jié)果 /(%)平均值 /(%)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 /%1010.02 、10.09 、9.98 、10.02 、9.9810.020.450表 1