1、石灰石石膏濕法脫硫化學分析方法2012-08石灰石石膏濕法脫硫化學分析指標n石灰石粉石灰石粉nCaO含量n細度n反應速率n石灰石漿液石灰石漿液npHn密度n含固量n石膏漿液石膏漿液n密度n含固量n石膏和石膏漿液石膏和石膏漿液n硫酸鹽（SO3）含量n亞硫酸鹽（SO2）含量n碳酸鹽（CO2）含量n氯含量npH1、樣品的預處理n樣品的取樣和篩分樣品的取樣和篩分n 試樣必須具有代表性和均勻性。由大樣縮分后的試徉不得少于100 g.試樣通過0.08 mm方孔篩時的篩余不應超過15 。再以四分法或縮分器將試樣縮減至約25 g,然后研磨至全部通過孔徑為0.08 mm方孔篩。充分混勻后，裝入試樣瓶中，供分析用

2、。其余作為原樣保存備用。n試樣的烘干條件試樣的烘干條件n石灰石 105110下烘2小時n石膏和石膏漿液4045 下干燥2、石灰石n2.1 CaO含量分析方法參考GB/T 5762-2000 第14頁氧化鈣的測定（代用法）原理：在酸性溶液中，加氟化鉀，消除硅酸的干擾后，在pH13以上的強堿中，以三乙醇胺為掩蔽劑，CMP為指示劑，用EDTA溶液滴定。注意點：1.指示劑的用量 2.終點的判斷 3.計算公式n結果表示結果表示n氧化鈣的質量百分數Xcao如下計算:nXcao= TCaO V10100 /m/1000 =TCaO V/mn式中:XCaO 氧化鈣的質量百分數，%;nTCaO 每毫升EDTA標

3、準滴定溶液相當于氧化鈣的毫克數，mg/mL;nV 滴定時消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL ;nm 試料的質量，g;n10 全部試樣溶液與所分取試樣溶液的體積比。n滴定度的概念滴定度的概念 T=CBMX 下一節CaO含量分析（續）n原理： 顯色反應 Ca2 CMP(橘紅色) CaCMP（綠色熒光） 滴定反應 Ca2 H2Y2- CaY2- 2 H 終點突變 CaCMP H2Y2- CaY2- CMP 2 H a）強酸下，加入KF，掩蔽硅酸干擾。pH12時，易產生CaSiO3沉淀，導致終點不斷返色，致使終點無法確定。 強酸介質中： H2SiO3 6 H 6F- H2SiF6 +3H2O 加水稀

4、釋并堿化后 H2SiF6 + 6OH- H2SiO3 （態 ）6F- +3H2O 非聚合態的態硅酸和Ca2反應緩慢，因而不容易生成CaSiO3沉淀，而 其、態硅酸則很容易生成沉淀。 b）pH12時，Mg2+易生成Mg(OH)2沉淀，不干擾測定。加入三乙醇胺能消除Fe3，Al3，TiO2+，Mn2的干擾。 返回n2.2 石灰石粉細度檢驗 參考GB/T 1345-2005 水泥細度檢驗方法，主要有負壓篩析法，手工篩析法。 要關注的兩個目數 代表45um和63umn2.3 反應速率 參考DL/T 943-2005 反應速率n自動電位滴定儀n計算公式的理解 2HCl + CO32- = 2Cl- +

5、CO2 +H 2O 簡單理解 石灰石中所有碳酸鹽的量的0.8，用HCl來體現。3、漿液的分析 將漿液分為石灰石漿液和石膏漿液，石膏漿液的品質是脫硫工藝完成好壞的標志，因此需要定期對石膏漿液進行化學分析。而漿液檢測的參數主要有： pH值，密度，含固量，其中石膏漿液中還必須關注石膏純度，亞硫酸鹽含量，碳酸鹽含量，氯離子含量。 密度密度 含固量含固量 3.1密度的測定n操作操作 氧測量瓶（容積=c毫升）作為空白稱重（重量=a克） 在氧測量瓶中注滿漿液，旋緊瓶塞讓多余的漿液溢出，注意不要有氣泡。沖洗和干燥氧測量瓶后稱重（重量=b克）（裝滿漿液的瓶放在4070的環境下）。n計算：計算： b(g)-a(g

6、) 密度 kg/L = - c(mL)n注注：取樣用定容定量的測氧瓶必須清洗干凈并無殘留水分的情況下方可使用。取樣時應將取樣門開啟到合適開度，管路中溶液流速基本穩定，流動過程中不應有氣流，溶液基本充滿取樣管，取樣動作要迅速并使待測溶液充滿取樣瓶且溢流后方可蓋上瓶蓋。取樣用定容定量的瓶在用過一段時間后要重新稱重并標注。返回返回3.2 含固量的測定n操作操作： 將來自密度測量的漿液樣品稱重，移入經恒重并已稱量的G4(孔徑1.2m)（或G3）砂芯坩堝，用丙酮清洗約3次。然后放入40的干燥箱直至恒重。（對于Cl-含量大于20000mg/L的樣品，須先用約20ml的除鹽水清洗，再用丙酮清洗）n計算：計算

7、： a = 提取的漿液重量（g）b = 空玻璃坩堝的總量（g） c = 樣品經清洗和40干燥后的玻璃坩堝重量（g） (c b) 含固量% = - 100 an注：注：砂芯坩鍋用畢即用1：1鹽酸煮洗。酸洗后的坩堝一定要清洗干凈后方可再次使用，避免因酸殘留在坩堝內與石灰、石膏內的CaCO3反應，影響后續試驗的準確性。檢驗坩堝是否清洗干凈的方法：在洗液中滴加2-3滴甲基橙指示劑，至洗液呈橙色即可，放入恒溫箱在40下徹底干燥后待用。 返回返回4、石膏的分析石膏的品質指標n水分（附著水）npH（樣品未經過干燥處理）n氯、氟含量（測定浸出液中含量）n硫酸鹽（SO3）含量n亞硫酸鹽（SO2）含量n碳酸鹽（C

8、O2）含量4.1 石膏和漿液中硫酸鹽（SO3）含量分析n高氯酸鋇滴定法高氯酸鋇滴定法 亞硫酸鹽被H2O2氧化，主要陽離子用離子交換樹脂除去，生成的硫酸根用高氯酸鋇進行滴定，指示劑為磺酸-，溶液顏色從紫色變為淡籃色。測定值為總硫酸鹽，包括亞硫酸鹽轉化的，亞硫酸鹽SO2用碘定量法測定，并在轉化為SO3后減去。n重量法（GB/T5484-2000）n氯化鋇滴定法 DL/T 502.12硫酸鹽的滴定（容量法）重量法測三氧化硫含量方法提要：方法提要：在 酸 性 溶液中，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，經過濾灼燒后，以硫酸鋇形式稱量，測定結果以三氧化硫計。n分析過程：分析過程：n1.試樣的分解試樣的分解。稱 取

9、約 0.2 g 試樣，置于300mL燒杯中，加人3040m L水使其分散。加10 mL鹽酸(1+1)，將溶液加熱微沸5 min。用中速濾紙過濾，用熱水洗滌1012次。n2.沉淀。調整濾液體積至200 mL煮沸，在攪拌下滴加15 mL氯化鋇溶液，繼續煮沸數分鐘，然后移至溫熱處靜置4h或過夜(此時溶液的體積應保持在200 mL )。用慢速濾紙過濾，用溫水洗滌，直至檢驗無氯離子為止。n3.灰化、灼燒、稱量。將沉淀及濾紙一并移人已灼燒恒量的瓷柑禍中，灰化后在800 C的馬弗爐內灼燒30 min，取出琳渦置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。反復灼燒，直至恒量。試驗過程中的注意點n重量分析法的注意點：n1、獲取

10、大的晶形沉淀，減小沉淀開始時的硫酸鋇相對過飽和度。總得可歸納為：熱、稀，慢，不斷攪拌，過量的沉淀劑（過量2030）及陳化。n2、過濾洗滌中防止樣品損失。 如選用慢速定量濾紙以及在洗滌沉淀時，可用帶橡皮管的玻棒擦洗燒杯，后用熱蒸餾水洗滌至無氯離子為止。n3、灰化，灼燒。 用低溫烘去水分，不要使濾紙著火，反復灼燒時間應控制15分鐘左右。 下一節重量分析法n重量分析法的原理n重量分析法的過程和對沉淀的要求n影響沉淀溶解度的因素n影響沉淀純度的因素n沉淀條件的選擇(1)重量分析法的原理n重量分析法是將待測組分與試樣中的其他組分分離，然后稱重，根據稱量數據計算出試樣中待測組分含量的分析方法。根據被測組分

11、與試樣中其他組分分離的方法不同，重量分析法通常可分為沉淀法、氣化法、電解法。(2)重量分析法的過程和對沉淀的要求沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化學組成稱稱量形式：稱量形式：沉淀經烘干或灼燒后，供最后稱量的化學組成稱 (3)影響沉淀溶解度的因素 影響沉淀平衡的因素很多，如同離子效應、鹽效應，酸效應、配位效應等。n同離子效應同離子效應 n當沉淀反應達到平衡后，若向溶液中加入含某一構晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小，這一效應稱為同離子效應。n鹽效應鹽效應 n在難溶電解質的飽和溶液中，由于加入了強電解質而增大沉淀溶解度的現象稱為鹽效應。例如用Na2SO4作沉淀劑測定Pb2+時，生成PbSO4。當Pb

12、SO4沉淀后，繼續加入Na2SO4,就同時存在同離子效應和鹽效應。 如下圖，當硫酸鈉的濃度增大到0.04N時，由于硫酸鈉的同離子效應，硫酸鉛的沉淀的溶解度最小。繼續增大硫酸鈉的濃度，鹽效應增大，硫酸鉛的溶解度反而增大Na2SO4(mol/L)00.0010.010.020.040.100PbSO4(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.016n酸效應 溶液的酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應。例如，CaC2O4沉淀，溶液的酸度對它的溶解度就有顯著的影響。CaC2O4在溶液中存在下列平衡：當溶液酸度增加時，平衡向生成HC2O4-和H2C2O4的方向移動，溶液中C2O4

13、2-濃度降低，CaC2O4沉淀平衡被破壞，使CaC2O4溶解，即沉淀的溶解度增大.n配位效應配位效應 n 由于溶液中存在的配位劑與金屬離子形成配合物，從而增n大沉淀溶解度的現象，稱配位效應。n例子，用NaCl作沉淀劑沉Ag時，Cl-既能與Ag生成AgCl沉淀，過量的Cl-又能與AgCl形成AgCl2-, AgCl32-和AgCl43-等配位離子，使AgCl沉淀的溶解度增大。 小結：從以上討論可知 同離子效應 降低沉淀溶解度 鹽效應、酸效應、配位效應 增大沉淀的溶解度其他影響沉淀溶解度的因素 溫度,溶劑,沉淀顆粒的大小和結構（）影響沉淀純度的因素 沉淀重量法不僅要求沉淀形式溶解度要小，而且要求純

14、凈。但是當沉淀從溶液中析出時總有一些雜質隨之一起沉淀，使沉淀沾污。共沉淀和后沉淀是影響沉淀純度的兩個重要因素。n共沉淀。 產生共沉淀現象的原因是由于表面吸附，生成混晶、吸留等造成的。n后沉淀 。例如，在酸性溶液中ZnS是可溶的，但它與CuS沉淀長時間共存，ZnS會沉淀在CuS表面。（）沉淀條件的選擇n沉淀的類型一般可分為晶形沉淀和無定形沉淀（又稱非晶形沉淀）。n例如n CaC2O4、BaSO4等為晶形沉淀；n Al(OH)3、Fe(OH)3等是無定形沉淀；n AgCl是乳狀沉淀，性質介于兩者之間。n 它們之間的主要差別是沉淀顆粒大小的不同。在沉淀重量法中，應n盡可能獲得顆粒大的晶形沉淀，它的表

15、面積小，吸附雜質少，易于過濾和洗滌。待測離子 沉淀劑 沉淀形式 處理過程 稱量形式 返回 4.2石膏和漿液中亞硫酸鹽（SO2）含量分析n原理原理n氧化還原法碘量法。亞硫酸鹽在酸性條件下被0.1N碘溶液氧化，過量的碘再用0.1mol/L硫代硫酸鈉進行回滴。n操作操作n稱固體顆粒10.0001克（經40干燥）放入滴定瓶內，用約150mL除鹽水稀釋,加入10mL0.1N I2溶液和10mL11HCl，攪拌5分鐘后，待固體顆粒溶解完全。過量的0.1N碘溶液用0.1mol/L Na2S2O3電位滴定，消耗的Na2S2O3為b mL。同時作空白試驗，消耗的Na2S2O3為b0 mL。n計算計算n1ml0.

16、1N I2溶液 = 3.203（mg）SO2n （b0b）3.203n漿液固相SO2（%） = - 100%n 固體的重量(mg)n漿液固相CaSO31/2H2O（%）SO2（%）2.0159 碘的揮發碘的揮發預防：預防： 1）過量加入KI助溶，防止揮發 增大濃度，提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進行反應（磨口塞，封水）4）滴定中勿過分振搖碘離子的氧化碘離子的氧化（酸性條件下）預防：預防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質（NO3-，NO，Cu2+） 下一節碘量法的介紹利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法VII5335.

17、 02電對反應 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶） I3- + 2e 3 I- 注：pH 9 時，不受酸度影響，應用范圍更為廣泛VII5345. 03 直接碘量法直接碘量法。用I2標準溶液直接滴定還原性物質。反應后，I2轉化為I-。由于I2氧化能力不強，所以能被I2氧化的物質有限。同時溶液中H+濃度對直接碘量法有較大的影響。 間接碘量法。間接碘量法。利用I-的還原性測定氧化性物質，即在待測的氧化性物質的溶液中，加入過量的KI，反應后生成與待測氧化性物質的量相當的游離的I2，可以間接計算出被測氧化性物質的含量。 在使用間接碘量法時，為獲得準確的結果，必須注意以下兩點：n控

18、制溶液的酸度。I2和Na2S2O3的反應必須在中性和弱堿性溶液中進行。因為在強堿性溶液中會同時發生下列反應： 在強酸性溶液中S2O32-會發生分解：n防止I2揮發及I-被空氣中的氧氧化，以減少測定結果的誤差。 防止I2揮發的措施有：加入過量的KI，一般比理論量大23倍，使I2生成I3-以減少揮發；反應溫度不能過高；滴定時不能劇烈搖動溶液；避免陽光直接照射，防止I-被空氣中的氧氧化；析出I2后溶液不能放置過久，且滴定速度要加快。 返回 4.3石膏和漿液中碳酸鹽（CO2)含量的分析n原理原理：電位滴定法電位滴定法n 過量的1mol/LHCl將碳酸鹽化合物中的CO2去除。加HCl之前先用H2O2氧化

19、，使漿液中的SO2不與鹽酸反應。過量的1mol/LHCl用1mol/LNaOH溶液電位滴定。n操作操作：n 稱1-2克（精確到0.0001g）經40干燥的固體樣品，加入滴定瓶中，用10mL除鹽水稀釋，再加 0.5-1mL的H2O2，5min后用移液管加入10mL1mol/L的HCl，用自動滴定器的攪拌器攪拌5min。過量的1mol/LHCl用1mol/LNaOH溶液回滴，該過量HCl消耗的NaOH為V毫升，同時作空白試驗，消耗NaOH 為V0毫升。n注意點：所用的除鹽水宜采用加熱煮沸后再使用。 n計算：計算：n1mL 1mol/LHCl = 22.0053(mg)CO2n （V0V）22.00

20、53n漿液固相CO2（%） = - 100n 樣品的重量(mg)n漿液固相CaCO3（）CO2（%）2.2742 （ V1 CHCl V2 CNaOH）22.0053n漿液固相CO2（%） = - 100n 樣品的重量(mg)4.4 石膏和漿液中氯含量的分析n原理原理：n 樣品中的亞硝酸鹽先用雙氧水氧化，以消除干擾元素，然后在酸性介質中用0.1mol/L的硝酸銀滴定。n操作操作：n漿液中氯含量的測定漿液中氯含量的測定 n用移液管吸取2-10毫升的濾液于滴定瓶中，然后加入10毫升除鹽水和2毫升1：4的硫酸進行混合，使用0.1mol/L AgNO3溶液進行滴定至終點（電位滴定）。手工滴定用鉻酸鉀作

21、指示劑用AgNO3標準溶液滴定測定Cl-，n如果樣品中有大量的亞硫酸鹽，則在滴定前先用H2O2進行氧化。n石膏樣中氯含量的測定。石膏樣中氯含量的測定。n準確稱取一定量的石膏置于500ml燒杯中，加入去離子水300ml，攪拌混合30min后過濾。吸取一定量濾液，滴定方法參照漿液中氯含量的測定。 下一頁電位滴定法原理及終點判斷n原理原理：電位滴定法是電位測定與滴定分析相互結合的一種測試方法，它用電極電位變化代替指示劑的顏色變化指示終點的到達。 n 進行電位滴定時，是將一個指示電極和一個參比電極浸入待測溶液中構成一個工作電池（原電池）來進行的。在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，待測離子或產物的濃度不斷變化，特別在計量點附近，待測離子或產物的離子濃度要發生突變，這樣就使得指示電極的電位值也要隨著滴定劑的加入而發生突變。這樣就可以通過測量在滴定過程中電池電動勢的變化（無需知道終點電位的絕對值）來確定滴定終點。各類滴定常用電極序號滴定類型電極系統預處理指示電極參比電極1酸堿滴定（水溶液中）玻璃電極銻電極飽和甘汞電極（1） 玻璃電極：使用前須在水中浸泡 24h 以上，使用后立即清洗并浸于水中保存。2） 銻電極：使用前用砂紙將表面擦亮，使用后應沖