1、我國聚烯烴工業的回顧與展望1 前言聚烯烴(Polyolefin,PO)是烯烴的均聚物和共聚物的總稱，主要包括聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯及其他烯烴類聚合物。工業生產的聚乙烯 (Polyethy-lene，PE)有三個品種：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)。還有一些具有特殊性能的聚乙烯小品種，如高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE)、乙烯醋酸乙烯共聚物(E-VA)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯 (ULDPE)，以及其他以乙烯為主要單體的各種共聚物。聚丙烯(Polypropylene，PP)根據高分子鏈立體結構不同有三個品種：等規聚丙

2、烯 (iPP)、無規聚丙烯(aPP)和間規聚丙烯(sPP)。聚烯烴樹脂作為重要的合成材料之一，直接影響到國民經濟的發展及國民消費水平的提高，尤其是與包裝、農業、建筑、汽車、電氣和電子等下游行業緊密相關。目前，世界聚烯烴消費量約占合成樹脂總量的45，預計2005年將達到50。我國是世界上合成樹脂消費增長最快的國家，也是世界上最大的合成樹脂進口國，目前聚烯烴產量所占比例已近60。2002年世界聚烯烴產量已超過8000×104t，其中聚乙烯達到5000×104t，聚丙烯達到 3000×104t。2002年中國聚烯烴產量700×104t以上，其中聚乙烯產量354

3、×104t，聚丙烯產量374×104t。2 世界聚烯烴技術發展歷程由于分子結構的原因，烯烴單體不象帶極性取代基團的乙烯基單體那樣容易發生自由基聚合反應，所以聚烯烴工業化時間比聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯等聚合物要晚。只是在上世紀30年代才發現在高溫高壓(大于100MPa)下可得到乙烯高聚物。后來到20世紀50年代開發了 Ziegler-Natta催化劑和Phillips等催化劑以后，聚乙烯、聚丙烯才迅速成為工業化的大品種產品。經過約半個世紀的發展，最初的Z-N催化劑已發展到當今的高效高性能催化劑，20世紀80年代和90年代，又相繼開發了茂金屬催化劑和后過渡

4、金屬催化劑，形成了當今多種催化劑共同發展的格局。聚烯烴樹脂更是由通用材料向功能型材料轉變?？v觀聚烯烴發展史，聚烯烴材料的發展與其催化劑的進步密不可分，每一種新型催化劑體系的成功開發，都會帶來新型聚合工藝和聚烯烴新產品的問世，使聚烯烴在更廣闊的領域中得到應用。50年來，已有20多種生產聚烯烴的工藝技術路線問世，各種工藝技術按聚合類型，聚乙烯可分為高壓法、氣相法、溶液法、漿液法(也稱溶劑法)；聚丙烯可以分為本體法、本體和氣相組合法、氣相法生產工藝。最初的生產過程包括工藝過程復雜的后處理工序，20世紀80年代以后，隨著高活性、高性能催化劑的開發成功和應用，生產工藝中取消了后處理工序。90年代，以UC

5、C及Exxon公司的冷凝氣相流化床工藝和北歐Borealis公司的超臨界漿液法聚烯烴工藝為代表的聚烯烴工業新技術相繼出現，這極大地推動了現有生產能力的提高和樹脂性能的多樣化。50年來，聚烯烴領域有了很大的發展，取得了許多重大技術成就，見表1。表1 聚烯烴領域重大技術成就(聚烯烴發展歷史大事年表)3 世界聚烯烴工業概況3.1 生產能力增長與分布的變化由于聚烯烴具有良好的性能價格比，在合成材料中的需求率不斷提高，因此世界聚烯烴的生產能力增長率通常為5左右。從1995年至2005年各種聚烯烴生產能力的增長值見表2。表2 世界聚烯烴生產能力 Mt/a 注：HPLDPE為高壓低密度聚乙烯。近20年來，聚

6、烯烴生產能力地區分布發生了很大變化，見表3、表4。表3 全球PE生產能力分布的變化表4 全球PP生產能力分布的變化20世紀80年代，北美、西歐、日本等發達國家各大石油化工公司掌握先進的聚烯烴生產技術，因此三個地區的生產能力占全球80以上。20年后，為節省原料和成品龐大的運輸費用，生產裝置紛紛向市場所在地和原料生產地轉移，使北美、西歐、日本的生產能力到21世紀初已下降到50左右。相反，具有豐富原料的中東和未來主要成品市場亞太地區的生產能力所占比例明顯上升。目前，北美、西歐和亞洲已成為聚烯烴工業三大主要產地。3.2 主要的生產過程和方法聚烯烴中除HP-LDPE采用高壓乙烯自由基聚合(主要是管式和釜

7、式)外，其他均由配位催化聚合得到。聚烯烴聚合催化劑的進步促使聚烯烴生產工藝不斷簡化，從而節能降耗，不僅降低生產成本且提高了產品質量和性能。生產工藝從20世紀6070年代的低活性、需脫灰(溶液法、漿液法)，發展到8090年代的高活性、無后續處理工序的階段。20世紀80年代以來，傳統的漿液法工藝在聚烯烴生產中所占比例明顯下降，氣相法工藝則迅速增長，PP本體法工藝仍然保持優勢。氣相法以其工藝流程簡單、單線生產能力大、投資省而倍受青睞，這也是未來聚烯烴工藝的發展趨勢。除一些特種用途外，淤漿和溶液工藝的裝置正在被淘汰。目前，世界上比較先進的PE生產工藝主要是氣相法工藝，PP生產工藝主要是本體-氣相組合工

8、藝和氣相法工藝。典型的代表有Unipol氣相流化床工藝，該工藝流程簡單、投資和運轉費用較低、污染小、起火和爆炸危害較小、易于操作和維修。BASF的Novolen氣相工藝是氣相攪拌床工藝的代表，采用立式攪拌床反應器，內裝雙螺帶式攪拌器，可以生產均聚物、無規共聚物、三元共聚物和分散橡膠顆粒高達50的抗沖共聚物及高剛性產品。Amoco的Innovene工藝是氣相攪拌床工藝的另一典型代表，該工藝能耗低、乙烯丙烯抗沖共聚物性能好、過渡料極少、聚合物產量高且開工率高，由于工藝流程被簡化，因而基建投資低且降低了生產成本，而且產品具有均勻性和良好的質量控制。住友氣相流化床工藝可生產包括均聚物、無規共聚物和高抗

9、沖共聚物在內的全范圍PP產品，可制得用于注塑的超高抗沖PP和用于薄膜的非常柔軟的PP。20世紀90年代以來，聚合工藝又有新的進展和成果。1993年UCC開發成功Unipol 工藝，采用兩個氣相流化床反應器生產雙峰LLDPE；1995年UCC，BP和Exxon公司發明了提高氣相流化床生產能力的冷凝態氣相流化床工藝，大大提高了反應器的生產能力；北歐Borealis公司于1995年開發了超臨界漿液法聚烯烴工藝，采用該工藝后帶來許多好處，反應器壁結垢減少，同時超臨界下對于調節分子量大小的H2含量沒有限制，可生產熔融指數非常高的聚乙烯牌號，該公司用此技術與氣相反應器串聯，相繼開發了雙峰LLDPE和雙峰P

10、P；早期Phillips公司開發的環管工藝是連續管式聚合工藝的典型代表，也是最早的PP本體聚合工藝之一，環管工藝具有全容積裝料、單位反應容積所占用的傳熱面積大、傳熱系數高、生產強度高且環管內物料流速快、凝膠少、切換牌號時間短等特點，采用雙環管反應器可得到雙峰型LLDPE；Montell公司的 Spherilene工藝技術采用一個小環管兩個流化床反應器生產易于加工的LLDPE，同時也生產加工性能較好的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，它的機械性能/光學性能比高碳-烯烴基的LLDPE還好，乙烯-丙烯-丁烯-己烯四元共聚物的強度與辛烯基LLDPE類似；Basell的Spheripol工藝是目前世界上應用最

11、廣泛的PP工藝，采用一個或多個環管本體反應器和一個或多個串聯的氣相流化床反應器，在環管中進行均聚和無規共聚，在氣相流化床中進行抗沖共聚物的生產，可以生產寬范圍的丙烯聚合物，包括PP均聚物、無規共聚物和三元共聚物，多相抗沖和專用抗沖共聚物(乙烯含量高達25)以及高剛性聚合物，產品質量極佳，而且投資和運轉費用較低；Montell公司在90年代成功開發了兩種具有高附加值PP的新技術，即Catalloy及 Hivalloy技術，Catalloy技術是采用特殊的催化劑，在三個氣相反應器中使丙烯與不同共聚單體及第三單體(包括以前聚烯烴生產中從未使用過的第三單體)共聚，生成一系列的反應器內合金和熱塑性彈性體

12、，Hivalloy工藝采用兩步或三步合金技術，在PP主鏈上接枝苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等極性共聚單體，使PP與其他樹脂共混時有更好的相容性，從而得到新型高性能工程塑料化PP樹脂，Hivalloy工藝的開發使PP成為最好的工程塑料之一，其耐候性和光澤保留性可與ABS和PC相競爭，且成本較低。4 我國聚烯烴工業發展過程和階段4.1 我國聚烯烴工業簡史我國聚烯烴工業直到20世紀70年代初還幾乎是空白，但烯烴聚合催化劑和工藝的研究早在5060年代就已開始，70年代初已形成了一支綜合的研究隊伍，包括催化劑合成、烯烴聚合反應機理和聚合物物理形態的研究等。我國的聚烯烴技術和工業發展可分為幾個階段。4.

13、1.1 初步自主研究開發階段早在20世紀5060年代，化工部、中科院的科研院所和一些高校相繼開展了聚烯烴的研究開發工作，如50年代末，沈陽化工研究院開始低壓法乙烯聚合的實驗室及中試工作，經化工部組織，在廣州塑料廠、上?；S及北京、合肥等地建成小型生產裝置。所用原料乙烯為酒精脫水而得，成本無法過關，但此技術為后來高橋石化、北京助劑二廠、大連石化的千噸級聚乙烯裝置提供了技術支持。20世紀60年代初，上海化工研究院和吉林化工研究院合作進行高壓法聚乙烯的小試和中試研究。北京化工研究院與中科院化學所合作進行丙烯聚合催化劑三氯化鈦合成和丙烯淤漿法聚合工藝的系統研究。60年代后期，北京化工研究院又進行了丙

14、烯連續聚合的中間實驗，并在此基礎上完成了5kt/a半生產裝置的設計，70年代在北京化工總廠向陽化工廠建成投產。此外，60年代后期復旦大學、中科院大連化物所研究開發了丙烯液相本體聚合，70年代中建成第一個年產 100t(1m3聚合釜)的液相本體法聚丙烯中試裝置。當時我國科研單位(如北京化工研究院等)根據國情和煉廠氣資源豐富且分散的特點，開發了用于間歇本體法聚合工藝的絡合-型催化劑，以國內小型重油裂解裝置的裂解氣或煉廠氣中的丙烯為原料，實行間歇操作。該工藝具有工藝流程短、操作簡單、生產技術成熟、裝置設備少、工程投資少、建設周期短、經濟效益好等優點，已廣泛用于國內許多煉油廠中的PP生產，為煉廠氣的綜

15、合利用提供了較好的途徑，已成為我國獨具特色的、成熟的PP生產工藝。在8090年代迅速建成100多套生產裝置，生產能力曾達6000kt/a。雖然近年來部分裝置已停產或轉化為連續裝置，但2003年其產量仍超過700kt。我國間歇式液相本體法聚丙烯生產裝置情況見表5。表5 我國間歇式液相本體法聚丙烯生產裝置注：中國石化總公司系統共35家企業79套裝置，生產能力473.5kt/a，占總生產能力的68；裝置能力按12m3聚合釜2.5kt /a，4m3聚合釜1kt/a計算；丙烯來源除江蘇丹化集團公司石油化工分廠、常州石油化工廠、青島石油化工廠為重油裂解氣(9kt)，蘭化公司石油化工廠、北京化工四廠為輕油裂

16、解氣(7kt)外，其余均為石油煉廠氣，按生產能力計，石油煉廠氣占97.7；1996年7月，武漢石油化工廠擴建 12m3聚合釜、14m3閃蒸釜各1臺，擴能后新老裝置總能力達30kt/a，1997年2月，該廠將6臺4m3聚合釜改為3臺12m3聚合釜，擴能后裝置總能力達35kt/a；實有生產能力為扣除停產裝置8套16.5kt/a，閑置裝置1套2kt/a后的生產能力。4.1.2 廣泛引進國外技術快速增長階段此階段始于20世紀70年代，由于我國的化學工業以及整個工業基礎與國際水平差距大，要發展聚烯烴工業當時只能依靠技術引進。聚烯烴工業的發展是與聚烯烴的原料烯烴工業密不可分的，因此聚烯烴裝置總是與乙烯生產

17、裝置同時引進。60年代后期，我國在蘭化公司建成的一套35kt/a高壓聚乙烯和5kt/a聚丙烯裝置，就是與50kt/a沙子爐裂解制乙烯生產裝置同時引進的國外技術。70年代，在北京石化總廠(即現在燕山石化公司)同時引進了300kt/a乙烯生產裝置、190kt/a LDPE裝置和80kt/aPP裝置，從此就開始了我國聚烯烴工業的大發展階段。從70年代至90年代引進的各種聚烯烴生產裝置的產能見表6。表6 不同年代引進已建成的聚烯烴裝置產能 kt/a 表6數據表明，各種聚烯烴產能呈不斷增加趨勢，特別是90年代發展更加迅猛，這也是由于國民經濟的快速發展導致對聚烯烴需求量的大增。2000年，我國聚烯烴生產能

18、力已達6000kt/a，其中聚乙烯生產能力3000kt/a，聚丙烯生產能力3000kt/a。與此同時，我國塑料加工工業也以令人矚目的速度發展。進入90年代以來，塑料加工能力的年增長速度均在10以上，2000年全國加工聚烯烴 1200×104t，其中國內生產聚烯烴樹脂達6000kt，其余為進口樹脂。由于國內塑料加工工業的迅速發展，不僅對聚烯烴數量的需求與日俱增，而且也對樹脂品種牌號提出了更高的要求。近年國內引進裝置的生產工藝分類歸納LDPE：釜式法裝置2套，產能233kt/a，管式法裝置6套，產能663kt/a；LLDPE：UCC氣相法裝置8套，產能840kt/a，BP氣相法裝置3套，

19、產能305kt/a，杜邦溶劑法裝置1套，產能80kt/a，Borstar工藝裝置1套，產能 200kt/a；HDPE：Hoechst漿液法裝置1套，產能為43kt/a，三井漿液法裝置2套，產能280kt/a，UCC氣相法裝置1套，產能 140kt/a，Phillips環管漿液法裝置1套，產能為100kt/a；PP：Amoco淤漿法裝置1套，產能35kt/a，三井淤漿法裝置1套，產能80kt/a，三井Hypol工藝裝置5套，產能340kt/a，Hi-monst Spheripol工藝裝置10套，產能為810kt/a，In-novene氣相法裝置2套，產能400kt/a。可以看出，我國引進的聚烯烴

20、裝置基本涵蓋了國際上大多數的先進工藝，但對同一工藝也不斷重復引進，如從1988年到2002年的14年內，共引進UCC氣相法LLDPE裝置8套；從1990年到2001年的11年內，共引進Spheripol工藝的聚丙烯裝置11套。這種現象一方面說明這些工藝的確具有國際先進水平，值得我國同時大量引進；另一方面也說明當時我國管理體制混亂，條塊分割，各地方各部門各自為政，互不通氣。目前，這種無序引進的現象已有所改進，在繼續引進國外高新技術的同時，也考慮利用國內科研部門、設計部門、生產部門，對已引進的技術進行消化吸收再國產化的政策。4.1.3 消化吸收國產化階段我國早在20世紀70年代引進第一批石化裝置時

21、，就曾提出過“一買二學三改四創”的政策，在8090年代又具體化為引進、消化、吸收、開發、創新的方針。在1983年，國家對全國重要的煉油、石化企業統籌管理，組建了中國石化總公司，特別是1998國家又重組成立中國石化和中國石油天然氣兩大集團公司后，加強了資源、資金、技術、人才的集中，更有利于聚烯烴工業的國產化發展。近年來取得的成果如下：a.消化吸收國外技術，并加以改進、提高，實現國內自行設計和建設聚烯烴生產裝置。目前，國內自行設計、建成的裝置有：(1)HDPE三井釜式漿液法裝置2套(燕化公司、蘭化公司)，產能為210kt/a；(2)PP三井釜式液相本體法裝置5套(燕化、大連、蘭煉、蘭化、前郭)，總

22、產能為200kt/a；(3)PP Himont環管液相本體法裝置8套(武漢、濟南、福建、湖南、九江、大連、荊門、大慶)，總產能為590kt/a；(4)組織國內生產部門、設計部門和科研部門的綜合力量，建成達到國際先進水平的200kt/a大型PP第二代環管法裝置2套，總產能為400kt/a。b.在聚烯烴核心技術催化劑國產化研究上取得了更為顯著的成績，一大批國產化催化劑如PP用的N-催化劑、DQ催化劑、CS-1和CS-2催化劑、 841催化劑，淤漿法聚乙烯用的BCH催化劑、氣相法聚乙烯用的BCG，SCG催化劑，已基本上或大部分取代進口催化劑。有些催化劑已大批出口國外，特別是N催化劑的專利技術早已出口

23、美國，由美國某公司生產向全世界銷售，已成為世界知名的Lynx系列聚丙烯催化劑。c.已能生產多種牌號的專用料，如BOPP、各種農用膜、CPP、管材用塑料、汽車塑料、洗衣機內桶、煙嘴絲束、土工布及無紡布等專用料。d.天津聯化與浙大合作，成功地將誘導冷凝技術應用于引進的“氣相流化床”聚乙烯裝置上，并在國內的中原、廣州等廠進行推廣，反應器生產能力可提高50。4.2 國內現有聚烯烴工業和工藝技術從20世紀80年代初開始，我國在引進國外先進聚烯烴工藝技術的同時，就開始了大型聚烯烴裝置的國產化開發設計工作。截止目前，我國引進和自主開發的PE和PP成套工藝技術見表710。表7 我國國產技術開發的聚乙烯裝置表8

24、 我國引進的聚乙烯主要生產裝置表9 采用國產化技術的聚丙烯裝置表10 我國采用引進工藝技術的聚丙烯裝置4.3 存在的差距雖然我國聚烯烴技術近年來有了較大發展，但由于原始創新很少、成套技術少、技術開發速度慢等原因，與國外先進技術相比仍有很大差距。首先是裝置規模小，其次是物耗、能耗高，見表1113。表11 國內外裝置規模比較 kt/a 表12 國內外每噸聚合物的物耗比較 t單體/t 表13 國內外每噸聚合物的能耗比較 kg標油/t 第三，產品牌號少，PP引進的牌號包括均聚、無規共聚、抗沖共聚共539個，但是經常生產的只有51個，許多牌號至今尚未生產過。我國有10多套 Himont流程裝置，但其高技

25、術產品、合金技術、高熔體強度PP、無造粒技術等國外沒有向我國轉讓。PE共聚產品少，檔次低。LLDPE中，美國1-己烯、1-辛烯共聚產品已達70%，國內基本上是1-丁烯共聚產品。HDPE中，美國均聚產品占21%，1-丁烯共聚占19%，1-己烯占55%，1-辛烯占5%，丙烯共聚物所占比例很少。而我國丙烯共聚5000S占67.5%，7000F，6100M等的1-丁烯共聚物占15%。LDPE中，國外高壓法可生產乙烯與各種極性單體共聚物，如EVA，EMA，EEA，EBA，EAA，而國內只能生產少量的EVA共聚物。因此高壓(235kV)電力電纜料、通訊電纜及護套料仍以進口為主，農膜特別是棚膜要求的己烯、辛

26、烯共聚料也主要靠進口。第四是產品成本和質量總體上仍未達到國外進口產品的水平。造成上述差距的主要原因大致有如下幾方面：a.科技投入太少，在資金上一直沒有保證。據了解，國際上化學工業消化、吸收、開發、創新的投入是引進的45倍，而我國企業引進后，進行改進和二次開發的經費只占引進費用的14%，遠低于國外的平均水平，導致開發、創新條件差，人才匱乏。b.力量分散、合作困難，由于條塊分割，單位或部門喜歡搞“大而全、小而全”的經營方式，而現代化的高水平科研開發，需要多部門、多單位及多種高水平人才的密切配合，才能達到取長補短的作用。c.對外開放力度不夠，與國外合作形式單一，不能及時吸收國外的先進技術。4.4 今后的發展和對策a.我國烯烴聚合技術當前的發展方向應從降低成本和提高產品性能入手。研究簡化工藝流程，開發并采用新型催化劑、反應器和新工藝，提高設備利用率，降低能耗物耗。同時，要提高現有產品的物理機械性能和加工性能，研究開發新品種、新牌號。b.過去，我國企業引進技術大多采用外商總承包、成套裝置引進的方式。據了解，引進相同類型的生產裝置，國內工程建設投資往往高于國外，這是由于國外一般只引進軟件及自己不能生產的關鍵設備，由自己的工程公司總承包。建議我國今后引進技術也采取國外的方式，這樣既可以降低投資費用20%25%，