1、PTA生產中4-CBA濃度的影響因素分析和軟測量          王麗軍1  張宏建1  李希2  (1浙江大學信息科學與工程學院；2浙江大學材料與化工學院，浙江杭州310027)摘  要：根據濟南化纖公司75kt/a精對苯二甲酸(PTA）的生產工藝，建立了對二甲苯（PX）氧化反應器的數學模型，模型能夠較好地預測不同工藝條件下的對羧基苯甲醛(4-CBA)濃度。在此模型基礎上，對現有工藝過程進行了數值模擬，結果發現，4-CBA濃度與尾氣co2濃度

2、和單位液相體積耗氧速率具有很強的相關性。通過數據回歸得到了4-CBA軟測量模型，該軟測量模型結果與工業運行實測結果基本一致。關鍵詞：精對苯二甲酸 對二甲苯  對羧基苯甲醛  數學模型  軟測量中圖分類號：TQ2451 22  文獻識別碼：A  文章編號：1001-0041(2005)06-0001-04    對苯二甲酸(TA)是聚酯纖維的重要原料，主要采用對二甲米(PX)液相空氣氧化法生產。其中，對羧基苯甲醛(4-CBA)是主要的有色副產物，也是精對苯二甲酸(PTA)產品中的主要雜質及重要質量指標。為了節能降耗，

3、并保證PTA的產品純度，一般工業要求其含量在TA 中為1 5003000g/g。但實際生產中，由于4-CBA含量無法在線分析，離線分析又滯后，不能滿足控制要求，因此迫切需要建立一個能夠較精確預測4-CBA濃度軟測量模型。浙江大學對PX氧化過程進行了多年研究，在反應機理與動力學14、反應器流動與傳遞規律5等方面獲得了大量規律性認識和基礎數據。作者在研究基礎上，建立氧化反應器數學模型，考察不同因素對4-CBA濃度的影響,建立了方便應用于工業過程的4-CBA濃度軟測量模型。1  氧化反應器數學模型    以濟南化纖公司75 ktPTA生產工藝為研究對象相關工藝

4、參數見表1。    表1 PTA裝置氧化反應器工藝參數    Tab1  Process conditions Of PTA 0xidatiorI reactor   PTA裝置的氧化反應器采用連續攪拌鼓泡一二三主器內混合均勻、傳質效果好且無內置換熱器，通過溶劑蒸發后冷凝回流移走反應熱，控制釜內溫度?？諝?、液相反應物PX、催化劑和溶劑(醋酸和水的混合物)連續進料，淤漿產物TA從塔底部出料，反應器結構示意圖參見圖1。    圖l Px氧化反應器示意圖Fig.1   S

5、chematic dlagrm：of PX oxidation reactor    攪拌鼓泡塔內的濃度不均勻、壓力不均勻和溫度不均勻等現象對反應過程的影響很小，氣液固三相可作為全混考慮。    非揮發性液相組分的物料衡算式如下：    FinXin,i=FoutXi+Ri式中Fin,Fout反應器進出口流量； Xin,i,Xi反應器進口和反應器內各組分的濃度；Rii組分(i代表PX，TALD，PT，4-CBA，TA)的總生成速率。    反應路徑如下，其中4-cB

6、A是與產物TA相鄰的一個中間產物，也是體系中主要的有色雜質.數學模型由以下方程構成：       對揮發性組分溶劑醋酸和水，總的物料衡算方程：FinXin'H2O   + RH2O    +FLXL,H2O    =  FoutXh2o+Fv yGh2oFinXin,HAc +FLXL,HAc=Fout XHAc+Fv yG,HAc式中Fv,FL_塔頂蒸汽量和回流；RH2O水的生成速率    Xl.

7、H2O,hA_水和醋酸液相中的摩爾分數：  yc,H2O,yG,HAc水和醋酸氣相中的摩爾分數。    其它組分，如氧氣，氮氣，Co2，C0等也可按照式(1)(3)相同方式建立物料衡算方程。    氧化反應動力學數據是反應器模型最重要的模型參數，采用文獻l4給出的結果，反應遵循分數型動力學規律，各步主反應動力學由式(4)給出，副反應主要是生成C02的燃燒反應，動力學由式(5)給出：式中  Xi液相組分Px，TALD，PT，4-CBA的濃度；    rco2C02生成速率。 &

8、#160;  模型參數的數值由表2給出。    在Px氧化反應器中除在液相中發生的化學反應外，還伴隨著氣液傳質、三相混合、蒸發及換熱等多種傳遞過程因此，建立模型涉及大量的物性參數，主要有：反應立器結構及操作參數、物性參數、氣液傳質數據和氣液平衡參數等。其中，物性和氣液相平衡計算來自ASPEN-PLUS給出的相關數據庫，氣液傳質數據取自文獻5，反應器結構和操作條件參考表1。上述模型給出的代數方程組則通過調用MATLAB函數庫求解。從表3中看到，二者還是比較吻合的，因此可以使用該模型考察各類工藝參數的影響，指導工業生產過程。   

9、; 表2動力學參數    Tab2  Values Of kinetic Darametetrs    表3模型計算結果和工業運行數據的比較Tab3  COmparisonbetween simulation results and field data2  各工藝參數對4-CBA濃度的影響21反應溫度的影響    由圖2，3可知，溫度提高可強化Px氧化主反應，耗氧速率增加，4-CBA濃度降低，但主反應速率提高的同時燃燒副反應也相應加劇，尾氣C02，濃度增大。圖2反應溫度對4

10、-CBA濃度的影響Fing.2Effectofremperatureon4-CBAconcentration圖3  反應溫度對尾氣c02濃度和耗氧速率的影響Fig3    Effectf reaction temperalure 0n off-gas  CO2 content and 02 consumption22催化劑濃度的影響    由圖4，5看出，當催化劑濃度提高時，主反應加快，因此4-CBA濃度降低，燃燒副反應速率也隨催化劑濃度增大而相應增加，尾氣C02濃度增大。雖然溫度和催化劑濃度是不同的工藝變量，但對

11、4-CBA濃度、耗氧速率、尾氣C02濃度影響規律具有很強的相似性。    圖4催化劑濃度對4-cBA濃度的影響Fig4    Effect  of catalyst concentration on 4-CBA concenentration圖5  催化劑濃度對尾氣C02濃度和耗氧速率的影響   Fig5    Effectofcatalvst concent ration 0n off-gas  C02 content and O2consumption

12、23尾氧濃度的影響    工業生產過程中，在保持產能不變情況下，氧濃度的變化是通過改變反應器通氣量實現，尾氧濃度對4-cBA濃度、耗氧速率、尾氣C02濃度的影響如圖6，7。尾氧濃度從20變到50，4一cBA由4 200g/g變到2600g/g其影響比反應溫度和催化劑要小得多；尾氣C02和單位液相體積耗氧速率也略有增大。    圖6尾氧濃度對4-cBA濃度的影響Fig6  Effectof 02 content on 4-CBA concentration    圖7  尾氧濃度對尾氣c

13、02濃度和耗氧速率的影響    Fig7  Effectf 0f O2contenton off-gas CO2 content and O2consumption3 4-CBA軟測量模型    反應器數學模型雖然能夠較好的預測4-CBA的變化規律，但模型相對比較復雜，應用起來很不方便。同時，工業生產過程中，各種工藝參數變化不是單因素變化，而是同時和相互耦合的，因此有必要建立工藝變量之間的簡單代數關系，通過一些可測量預測4-CBA含量。    由圖27看到，無論工藝條件的變化，4-cBA濃度與尾

14、氣C02濃度和氧氣消耗速率有很強的相關性，可以通過數據回歸獲得簡單的預測4-CBA濃度的軟測量模型，為此作者采用以下代數形式回歸圖27所得數據：    X4 -cbA=Ro2/(co2+yRo2) (6)式中  X4-CBA-4-CBA濃度，,4-CBA濃度:    為127×104，為516，為 273：    c0，尾氣c02摩爾分數；    Ro2反應器單位體積的氧氣消耗速率。    式(6)給出了4-CBA軟測量模型雖

15、然有一定經驗成分，但從定性上與文獻4給出的主副反應規律一致的，即Px氧化反應的主副反應具有相同的變化趨勢，當主反應加速時，中間產物4-CBA濃度降低，同時燃燒副反應速率也相應增加，尾氣C02濃度增大，因此與完全采用工業運行數據，利用黑箱模型數據擬合得到的預測模型比較具有更好的預測性和更大的應用范圍。    采用兩組在濟南化纖75 kta工業裝置上進行的工業試驗數據對模型進行檢驗，見表4。表4 4-CBA工業運行實測結果和軟測量結果的比較Tab4  Comparison between industustialfield data and soft-mea

16、sured results 0f 4-CBA concentration    工業Px氧化反應器是穩定進料和穩定出料的連續過程，4-CBA濃度在工藝設定值附近波動。在工業實驗過程中在分析測試和數據處理方面采用了兩種手段。首先在反應器出料位置安裝了取樣裝置，每一個小時取樣一次，最大程度的減少了分析滯后，其次，模型計算過程中，將比較穩定的工藝變量作為常數處理，而主要考慮大擾動的影響。兩組測試數據和軟測量值的比較，表中看到，雖然二者有一定偏差，但基本上是一致的。4  結論    在獲得Px氧化反應動力學的基礎上,建立了反應器的數

17、學模型，模型計算結果與工業運行數據符合良好，利用該模型可以較好的預測4-CBA濃度。機理模型較復雜，實際應用還不很方便，為此本文通過數值模型，發現4-cBA濃度與尾氣C02濃度和耗氧速率具有很強的相關性，通過數據回歸得到了4-CBA軟測量模型，該簡化模型反映了Px氧化的機理，能夠較好預測工業過程對4-CBA濃度變化。參  考  文  獻l  王麗軍，李希，謝剛對二甲苯液相催化氧化動力學研究(I)反應機理和動力學模型J化工學報，200354(7)：9469522謝剛李希?？》鍖Χ妆揭合啻呋趸瘎恿W研究()溫度效應J化工學報，200354(7)：1 013