1、交換法在工業廢水處理中的應用1. 使用狀況，普及率2. 原理特點3. 與其他處理方法比較的優缺點處理及回收各重金屬離子的實際舉例和處理效率，簡單介紹電鍍工業廢水中的銅離子、錳離子等等，然后以六價鉻離子為典型詳細說明。離子交換樹脂的分類、各自性質特點、實驗數據支持影響離子交換效率的主要影響因子和未來發展趨勢離子交換法在含六價鉻等重金屬離子工業廢水處理中的運用研究 李梓菡中國礦業大學 環境與測繪學院摘要：重金屬工業廢水的排放量日益增加，對生態環境和人類健康造成了極大的威脅。鉻作為重要的戰略金屬元素，在工業領域應用極廣，因此涉鉻行業眾多，造成了嚴重的環境污染。本文介紹了離子交換法在含鉻工業廢水中的運

2、用狀況和研究進展，為六價鉻離子及其他重金屬工業廢水處理技術的選擇提供了依據。關鍵詞：離子交換法；工業廢水；重金屬；六價鉻；展望 The use and development of research in the chromium ion exchange wastewater treatment and recycling of heavy metal ions in               Li ZihanEnvironment China Universi

3、ty of Mining and MappingAbstract: Emissions of heavy metals in industrial wastewater increasing the ecological environment and human health caused a great threat. Chromium as an important strategic metal elements, very wide applications in the industrial field, so many involving chromium industry, c

4、ausing serious environmental pollution. This article describes the status and progress of research in the use of ion-exchange method of industrial wastewater containing chromium, hexavalent chromium and other heavy metals and select industrial wastewater treatment technology is provided. Keywords: i

5、on exchange; industrial wastewater; heavy metals; hexavalent chromium; outlook引言：隨著現代工業的高速發展，工業廢水的排放量日益增加，水質越來越復雜，其中有些屬于致癌、致畸或致突變的劇毒物質對人類危害極大。縱然污染日益復雜，科技發展速度也很快，廢水處理技術日新月異。2011 年4 月初，我國首個“十二五”專項規劃重金屬污染綜合防治“十二五”規劃獲得國務院正式批復，防治規劃力求控制5 種重金屬1。 其中鉻離子以其污染源和污染防治技術復雜，是國家重點控制的五大重金屬污染物之一。在環境中鉻主要以三價鉻和六價鉻形態存在，其中

6、六價鉻毒性大，致癌致畸變作用強，若水中六價鉻的含量大于0.1 mg·L-1，就會對人體產生毒害作用2。廢水的傳統處理方法有氧化法、中和沉淀法、吸附離子交換法、膜處理技術、不溶性絡合物法、電解法、氣浮法和生物處理技術等，其中離子交換樹脂處理廢水的應用和研究備受關注3，本文主要以六價鉻離子為例綜述離子交換樹脂在廢水處理中的應用及研究進展。離子交換樹脂對廢水中重金屬離子的選擇性分離, ,既可實現廢水中重金屬的去除,可以更好的實現廢水中重金屬離子的處理和回收。1張瓊, 程文娜, 武雅, 等. 重金屬工業廢水處理技術研究J. 廣東化工, 2014, 41(2): 91-92.2范力, 張建強,

7、 程新, 等. 離子交換法及吸附法處理含鉻廢水的研究進展J. 水處理技術, 2009, 35(1): 30-33.3陳錦繡, 李輝輝. 離子交換樹脂處理重金屬廢水的研究進展J. 廣州化工, 2013, 41(9): 44-45.1. 離子交換法在我國含鉻工業廢水處理和回收中的運用1.1離子交換樹脂的運用和發展動態工業廢水中含有重金屬離子或氰化物等第一類污染物,其中有些屬于致癌、致畸或致突變的劇毒物質,對人類危害極大。離子交換樹脂法曾是我國工業廢水治理中應用最廣泛的技術之一。20世紀70年代中期上海光明電鍍廠等首先應用離子交換樹脂處理含鉻廢水,實現既除害、又可回收鉻酸以及大量水得到循環回用的三重

8、目的。此后,離子交換樹脂法曾一度在我國大中城市的廢水處理行業廣泛應用。離子交換樹脂主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬，凈化有毒物質，除去有機廢水中的酸性或堿性的有機物質如酚、酸、胺等【EEE】。近年來,離子交換法因為其處理容量大,能夠除去各種金屬離子和酸根離子在工業廢水處理中，處理水質好,可以回用,更越來越受到重視,已經成為處理工業重金屬廢水的主要方法之一。另外,隨著電鍍、電子等行業各種工藝的不斷改革和廢水治理技術的不斷發展與成熟,重金屬廢水的全面治理對于技術、經濟、管理等的要求也越來越高,致使單一的企業難以負擔。離子交換樹脂法曾是我國電鍍廢水治理中應用最廣泛的技術。1974 年, 大孔苯乙

9、烯叔胺型弱堿性陰離子交換樹脂研制成功, 被當時認為是電鍍含鉻廢水處理技術的一大突破。到1980 年左右, 僅沈陽市就有100多家電鍍廠采用樹脂法除鉻。上海市造船廠等企業采用強酸型陽離子交換樹脂凈化鍍鉻濃廢液已有20 余年歷史。某些廠家還采用陽離子交換樹脂,處理鍍鋅、鍍銅鈍化液。其次樹脂法處理含鎳廢水應用很廣【FFF】 。用丙烯酸型弱酸性陽離子交換樹脂處理鍍鎳漂洗水,曾一度引起電鍍界興趣。據不完全統計, 1990 年以前, 只上海就有100 多家企業在使用該法。工業廢水治理模式也從單一的廠內治理(即分散治理)逐步形成了集中治理與分散治理并舉共存的格局。目前,以離子交換為主體的集中治理在經濟發達的

10、沿海地區方興未艾,引起了人們的普遍關注。較早的集中防治,可分為污染源區域集中治理和污染物集中處理處置兩種形式,現今這兩種形式又有合而互補的趨勢。天津經濟技術開發區電鍍廢水處理中心就是這種互補模式的一個較好的典范【AAA】。該中心以離子交換車載移動處理裝置為核心,即可對分散的廠點進行先現場處理回用,后集中處置,又可對集中的廠點直接進行集中處理處置,充分顯示了離子交換法集中處理的特長。該模式在國內尚屬首創,具有國際先進水平。整個電鍍廢水處理中心的工藝流程示意圖見圖1。AAA爾麗珠, 秦曉丹, 張惠源. 離子交換法移動處理重金屬廢水J. 電鍍與精飾, 2012, 29(2): 48-51.【EEE】

11、陳秀芳. 離子交換法在廢水處理中的應用J. 科技情報開發與經濟, 2009, 14(7): 148-149.【FFF】李健, 石鳳林, 爾麗珠, 等. 離子交換法治理重金屬電鍍廢水及發展動態J. 電鍍與精飾, 2013, 25(6).1.2離子交換技術和離子交換樹脂的研究1.21離子交換法的優勢目前處理重金屬廢水的方法主要有：化學沉淀法、離子交換法、電滲析法、反滲透法和吸附法。化學沉淀法目前應用較多，但該法產生的廢渣量大，回收有價金屬成本高，有毒物質處置費用高。電滲析法和反滲透法運行費用高，而且回收的溶液需要進行二級處理，不利于大容量和高濃度廢水的處理。而離子交換技術處理量大，產出的污泥量少且

12、能滿足嚴格的排放標準，對重金屬的選擇性高，回收成本較低，因此在重金屬廢水的治理方法中，離子交換法越來越受到人們的重視。1.22離子交換過程離子交換法是利用重金屬離子與離子交換樹脂發生離子交換,使廢水中重金屬濃度降低,從而使廢水得以凈化的方法。離子交換樹脂交換吸附飽和后進行再生。再生是利用再生劑中的離子在濃度占絕對優勢的情況下,將離子交換樹脂上的離子洗脫下來,使離子交換樹脂恢復其交換能力。【GGG】離子交換樹脂的單元結構由三部分組成:不溶性的三維空間網狀骨架、連接在骨架上的功能基團和功能基團所帶的相反電荷的可交換離子。離子交換過程可分為以下幾個步驟【JJJ】:廢水中的重金屬離子通過對流和擴散到達

13、樹脂表面的靜止液膜;重金屬離子通過靜止液膜擴散到樹脂表面;重金屬離子在樹脂內部進一步擴散;擴散進入的重金屬離子與樹脂上的可交換離子發生交換;交換下的離子在樹脂內部擴散;交換下的離子通過靜止液膜擴散進入溶液;交換下的離子在溶液中對流、擴散。離子交換過程的總速度取決于上述步驟中最慢的步驟，一般情況下，步驟速度相對較快，可忽略不計。步驟一般稱為外擴散，步驟為內擴散，步驟為離子交換化學反應。【JJJ】陳錦繡, 李輝輝. 離子交換樹脂處理重金屬廢水的研究進展J. 廣州化工, 2013, 41(9): 44-45.1.23用于處理含鉻廢水的離子交換樹脂含鉻廢水是電鍍工業中數量最多的一種工業廢水，據有關資料

14、介紹，鍍鉻中所使用的鉻酸，在鍍件上沉積的只占10%【LLL】，其余都通過不同途徑排放于廢水中，因此，對含鉻廢水如不加處理，不僅是資源的極大浪費，而且也將對環境造成污染，嚴重危害人體健康。廢水中六價鉻采用洛陽一家環保科技有限公司【KKK】生產的SI 系列高效無機骨架復合型離子交換樹脂去除:【GGG】雷兆武, 孫穎. 離子交換技術在重金屬廢水處理中的應用J. 環境科學與管理, 2009 (10).【KKK】倪敏. 離子交換回收電解金屬錳廢水中六價鉻的應用J. 中國錳業, 2013, 31(4).【LLL】陳秀芳. 離子交換法在廢水處理中的應用J. 科技情報開發與經濟, 2009, 14(7): 1

15、48-149.1.24離子交換法處理廢水的研究我國離子交換技術在重金屬污染控制中的研究自七十年代開始興起，迄今已有很大發展。朱政等【HHH】研究了不同類型樹脂在不同條件下對硫酸銅吸附能力，發現陰離子樹脂比陽離子樹脂對銅離子的吸附能力強，并且廢水的流速控制在15ml/min 時最合適。熊雪良等【III】研究用201 樹脂交換回收廢鎢催化劑堿浸液中的鎢，結果表明，交前液的流速充20mL/min 增加到80mL/min 時，WO3 的飽和交換容量從332.9mg/g 減少到150.9mg/g，提高交前液的溫度，可以增大鎢的交換容量。交前液中的雜質陰離子與WO2-4 競爭吸附，隨著陰離子濃度增大，鎢的

16、飽和交換容量明顯降低，當交前液含10g/L AlO-2 、10g/LCO2-3 和5g/L OH-時，飽和交換容量相應為169.2mg/g、201.6mg/g、231.04mg/g。因此交前液必須充分陳化，以降低溶液中的雜質陰離子。用2mol/L NaCl 和1mol/L NaOH的混合液解吸效果好，解析率可達98.2%。使用串柱吸附，能有效提高鎢的交換容量，增加交換柱的生產能力。【HHH】朱政, 張銀新, 劉慧, 等. 離子交換法處理含硫酸銅廢水的研究J. 遼寧化工, 2010, 39(8): 813-815.【III】熊雪良, 謝美求, 陳堅, 等. 離子交換法回收廢鎢催化劑堿浸液中鎢的研

17、究J. 金屬材料與冶金工程,2009, 36(10): 12-14. 34 G Fethiye, P Erol. Removal of Cr(VI) from aqueous solution bytwolewatit-anion exchange resins J.Journal of Hazardous Materials,2005,119(1-3):175-182.35 N Mao, L Q Yang, G H Zhao, et al. Adsorption performance andmechanism of Cr (VI) using magnetic PS-EDTA resinf

18、rommicro-polluted waters J.Chemical Engineering Journal,2012,200-202:480-490.2. 離子交換法處理含其他重金屬離子的應用2.1低濃度含鋅廢水離子交換法富集選用大孔陽離子樹脂對低濃度含鋅廢水進行了靜態和動態的吸附實驗研究，結果表明，在Zn2 += 8. 25 g /L，pH = 5. 2，25 時，樹脂對Zn2 + 有良好的吸附性能，吸附容量為152 mg /g 濕樹脂，吸附的鋅離子可用工業含酸電解廢液解吸，解率可達97%，解吸液中的Zn2 += 70. 6 g /L。轉型劑為80 g /L 的氫氧化鈉溶液。【MMM】【

19、MMM】鄒曉勇, 賈紹才, 陳民仁, 等. 低濃度含鋅廢水離子交換法富集J. 廣州化工, 2013, 41(24): 82-83.3離子交換技術處理重金屬廢水的發展動態晁瀏宏等【OOO】對離子交換法處理含鉻廢水的動態吸附試驗研究表明，結果表明低流速有利于樹脂Cr6 + 的吸附，具體流速的確定應該考慮柱的利用效率、操作周期，以及進樣濃度的共同影響; 進樣濃度越高，達到吸附飽和的時間越短，穿透也就越快; 低脫附劑流量、高脫附劑濃度所對應的脫附效率較高。 以湖北長陽宏信實業集團有限公司為例【NNN】離子交換設備運行情況良好，取得了明顯的環境效益和經濟效。采用SI 系列高效無機骨架復合型離子交換樹脂處

20、理電解錳鈍化廢液和洗板廢水中的六價鉻具有良好的效果，經處理后廢水中的六價鉻濃度低于國家工業廢水排放標準。離子交換樹脂處理含鉻廢水設備效率高、操作簡單、經濟合理，而且被吸附的鉻能夠再生，回用到電解車間，進一步降低處理成本。設備運行情況表明，處理1 t 含鉻廢水的成本為12 79 元。藍昕巖等【PPP】介紹了了混凝沉淀+離子交換法處理貴金屬加工廢水的工程設計、施工以及運行情況。該系統自投入以來，運行穩定，操作簡單，維護方便，處理效果好，出水水質遠遠優于廣東省地方標準水污染物排放限值(DB44/26-2001)第二時段一級標準。Shi 等21評價了3 種大孔型陰離子交換樹脂（分別為D301、D314

21、 和D354）對六價鉻的去除性能。實驗表明在pH=15 的環境下，3種樹脂對六價鉻都有較強的吸附能力，吸附容量分別可達152.52、120.48 和156.25 mg/g，六價鉻的去除效率最高可達99.4%。離子交換樹脂物理化學性質穩定，吸附選擇性特殊，發展迅速，在重金屬廢水處理方面已經得到非常廣泛的應用，國內外對其相關的研究也日漸成熟。但離子交換樹脂存在強度低、不耐高溫，吸附率低等缺點，有待進一步改善。提高材料的交換能力、吸附容量、吸附選擇性、交換速度，吸附 解吸附過程的可逆性、再生利用性能及機械強度是現在乃至今后的一個重要發展方向。研制和開發能在不同條件( pH 值，溫度等) 下分離不同離

22、子的復合型多功能離子交換樹脂，對于其在廢水處理中的應用也將有重要的意義。離子交換膜歷經百年的發展，已廣泛應用于環境保護、化工生產、食品加工等領域，并將發揮越來越重要的作用，其相關理論研究也將越來越深入，對于離子交換膜的某些性能已經發揮到了極限，進一步提高其經濟成本或技術條件也將成為限制因素2. 5離子交換纖維離子交換纖維是近年來發展較快的一種離子交換新材料, 可用于重金屬廢水處理領域 21, 4547 。如用離子交換纖維處理銨鹽鍍鋅廢水, 能回收部分鋅;另日本研制的WRL200A 季銨離子交換纖維, 對鉻的質量濃度為2542 mg / L 的溶液去除率達90% 。近年來國外開始研究一些天然纖維

23、 48 , 如玉米棒子能有效去除廢水中的鉻 49 ; 椰子殼和棕櫚纖維經處理后, 對重金屬有較強的吸附能力 50 。現就其今后的發展方向提出幾點建議：環保性。交換及吸附材料的生產和使用過程中注意原料的選擇，不能造成二次污染。經濟性和可行性。當前國內的離子交換法及吸附法的工業化生產的基礎還有待加強，最大程度地降低生產成本、實現工業化生產是其存在和發展的一個必要條件。材料環境適應性和使用性能的提高。廢水的成分復雜多變，因此分離材料應該更加具有針對性，以便在復雜情況下能夠更好的處理含鉻廢水。使用性能優化。提高離子交換材料及吸附材料的吸附容量，吸附選擇件、吸附速度、再生利用性能及機械強度是現在乃至今后

24、的一個重要發展方向。離子交換纖維22是近年來發展較快的一種離子交換材料，具備了傳統的顆粒狀離子交換樹脂所不具備的許多獨特的卓越性能。但是由于材料的特殊性，離子交換纖維無論是在制備中還是在應用中大多采用非標設備，成本過高，難以實現工業化應用。【NNN】倪敏. 離子交換回收電解金屬錳廢水中六價鉻的應用J. 中國錳業, 2013, 31(4).【OOO】晁瀏宏, 楊海舟. 離子交換法處理含鉻廢水的動態吸附試驗研究J. 四川建材, 2014, 40(1): 114-116.【PPP】藍昕巖. 混凝沉淀+ 離子交換法處理貴金屬加工廢水J. 廣東化工, 2012, 39(8): 62-62.21 aiho

25、ng Shi. Removal of hexavalent chromium from aqueous solutions by D301, D314 and D354 anion -exchange resinsJ. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161: 900-906.22 馮長根. 離子交換纖維對Cr()的交換性能研究J. 功能材料, 2005, 36(1): 141-145.【QQQ】Metwally S S, Ayoub R R, Aly H F. Amidoximation of Cyano Group for Chelating Ion Exchange of Some Heavy Metal Ions from WastewaterJ. Separation Science and Technology, 2013, 48(12): 1830-1840.【RRR】Beberwyck B J, Alivisatos A P. Ion exchange synthesis of IIIV nanocrystalsJ. Journal of the American Ch