1、水滌脫附條件下活性炭脫硫中吸附反應空間的研究                        論文作者：劉義, 曹子棟, 唐強, 王盛摘要：以不同吸附材料的吸附性能測試實驗結果為依據,研究了水滌脫附條件下活性炭脫硫的機理,并以Zawadzki 的反應機理為依據,對整個反應過程中的吸附反應空間進行了分析和估算. 研究表明,在有水的情況下,只有當孔隙中具有一定的反

2、應空間,使其能容納反應系統的空間構型時,SO2 才能發生氧化,從而產生有效的吸附位. 因此,活性炭的孔徑分布是決定吸附材料對SO2 吸附性能的關鍵;孔寬為1 nm 時的吸附過程具有最大的孔隙利用率;峰值孔徑超過1 nm、顆粒直徑為3 mm 的MHY30 中孔型顆粒活性炭是一種理想的吸附材料。 關鍵詞：水滌脫附 活性炭 吸附位 反應空間 水滌脫附是活性炭法煙氣脫硫工藝中最常見的脫附方式,在吸附環節中,水的存在使活性炭脫除SO2 的機理變得十分復雜. 目前,人們普遍認為吸附性能的高低主要取決于吸附勢能場的強弱,但最近的一些研究成果表明,在水滌脫附的條件下,具有較強吸附勢能場的微孔型活性炭材料的吸附

3、性能不一定優于中孔型活性炭. 在本文中,對具有不同孔徑分布的活性炭的脫硫性能進行了實驗研究,在此基礎上引入了吸附反應空間的概念用以描述SO2 發生氧化反應的過程,力圖從活性炭微觀孔結構和孔徑分布的角度對SO2 的吸附性能進行研究.1 不同孔徑分布的活性炭吸附性能的測定實驗及結果分析本文在無水和有水兩種情況下,對具有不同孔徑分布的4 種活性炭進行了吸附性能的測定實驗.在實驗中,各種活性炭的使用量均為1. 5 kg ;SO2 的體積分數為013 %;水蒸氣的體積分數為10 % ,溫度為80 ; 模擬煙氣的流速為111 m/ s ; 脫附用的蒸餾水用量為6 000 ml ,脫附時間為3 min. 實

4、驗根據穿透時間計算每種活性炭在無水和有水兩種情況下對SO2 的吸附量(1 、2) . 無水和有水時被吸附的SO2 質量與吸附劑質量之比定義為相對吸附容量(1 、2) . 表1 中列出每種材料的特性參數,包括外表面積( aw) 、比表面積( as) 和微分孔徑分布的峰值( rpeak) . 實驗結果見表2.表1 4 種活性炭的材料特性材料特性MHY10MHY30MHY40MHY60aw/m2/g01012010040100301002as/m2/g920750870730rpeak/nm018110110210018110110315中也可以看出:活性炭材料對SO2 的吸附性能與材料的孔徑分布是

5、密切相關的,而且對于無水和有水兩種情況,這種關系具有明顯的差別. 在無水條件下, rpeak小的材料具有更大的吸附容量,這是因為SO2 是一種當量直徑僅為0.28nm 的小分子,一般能進入多孔材料的大孔、中孔、微孔和亞微孔等各種孔隙,而rpeak越小,說明材料的孔隙結構越豐富,因而可以容納更多的SO2 分子. 在有水的情況下,吸附容量隨rpeak的變化卻與無水情況時恰恰相反,對于外表面積比較接近的活性炭,當rpeak的范圍在0. 81. 0 nm 時,吸附容量是較低的,而當rpeak的范圍在1. 0 nm 以上時,吸附容量則增大,例如對于MHY30 和MHY40 兩種材料,由于顆粒直徑接近,外

6、表面積是比較接近的,但由于孔徑分布的差異,前者對SO2 的吸附容量是后者的4. 8倍.以上的結果說明,在有水的情況下,孔寬較小的孔隙中并未形成足夠的吸附位. 因此,在微孔型活性炭材料中,存在著大量的失效孔,使其對SO2 的吸附容量降低,而孔隙失效的原因,則必須以吸附過程的機理為依據進行分析.2 有水存在時活性炭脫硫的機理及吸附反應空間概念的提出從上述分析可以看出,無水時活性炭對SO2 的吸附性能較高,但是在實際工業應用中,由于水洗脫附工藝的存在,吸附過程必須在有水的條件下進行.近年來,人們開始對活性炭吸附SO2 的機理進行研究,Tamura2 認為吸附產物H2SO4 是通過吸附態的分子直接反應

7、產生的. Lizzio 等人3 提出分子競爭活性位的理論,認為吸附態的SO2 只能被氣態氧化. Rubio 等人4 認為O-2 的親質子性使活性炭表面的堿性提高,使SO2 這種酸性氧化物更易于被活性炭吸附. Zawadzki 等人5 ,6 則提出了H2O2氧化SO2 的理論. 在前3 種學說中,均認為水只是作為溶解SO2 和SO3 的溶劑,并未考慮H2O 分子在氧化反應中所起到的作用,而在最近的研究成果中,已證明SO2 轉化為H2SO4 的反應是O2 、水蒸氣和SO2 這3種分子共同作用的結果7 . 因此,在有水的情況下,可以認定Zawadzki 的理論是對活性炭脫硫過程的一種最為科學的闡述.

8、根據Zawadzki 的理論,在有水的條件下,活性炭表面的吡喃酮官能團和離域電子均會與H2O分子反應生成H2O28 ,其反應式如下H2O2 是一種強氧化劑,可將SO2 溶于H2O 時形成的H2SO3 氧化為H2SO4 ,其化學反應式可寫為可見,要將SO2 的分子氧化成為H2SO4 ,需要存在不同的反應物分子,并且彼此之間要發生一系列的化學反應. 根據碳六元環微晶的結構可知,反應式(1) 必須發生在碳六元環微晶層的邊緣,而反應式(2) 則必須發生在層面上,因此H2O2 分子只能產生于孔隙的壁面上. 另一方面,SO2·H2O 水合分子是由吸附材料的外表面通過擴散方式進入孔隙的,而只有與H2O2 分子發生接觸的SO2·H2O 水合分子才能被氧化,因而反應式(3) 只能發生在孔隙壁面附近的位置.從上面的分析可知,SO2 的氧化反應是發生在吸附劑孔隙中的,只有可以容納這些反應物分子的孔隙,才有可能發生氧化反應,使S 由+ 4 價升高為+ 6 價.