1、2566 2004年增刊(35卷功 能 材 料汽車尾氣催化劑載體用氧化鋁的研制陳 瑋1,2,尹周瀾1,馬艷紅2,蔣 覃2(1. 中南大學 化學化工學院,湖南 長沙 410083;2. 中國鋁業股份有限公司 鄭州研究院,河南 鄭州 450041 收稿日期:2004-05-23 通訊作者:陳 瑋 作者簡介:陳 瑋(1972-,男,河南省新鄉縣人,1995年本科畢業于中南工業大學,在讀博士,主要從事化學品氧化鋁的開發摘 要:主要論述了汽車尾氣催化劑載體用氧化鋁的制備方法,對影響汽車尾氣催化劑載體用氧化鋁性能的因素進行了探討。溫度是影響汽車尾氣催化劑載體用氧化鋁相態及比表面積最重要的影響因素;900為

2、最佳的焙燒溫度,900焙燒后,氧化鋁的相態為-Al 2O 3;在焙燒的過程中加入合理的添加劑,可以提高氧化鋁的比表面積及熱穩定性。 關鍵詞:汽車尾氣;催化劑載體;氧化鋁中圖分類號:TQ426.65 文獻標識碼:A 文章編號:1001-9731(2004增刊1 引 言汽車尾氣所排放的主要污染物為:CO 、NO x 、C x H y 和Pb 等,NO x 和碳氫化合物受強紫外線照射后,還會產生新的二次污染光化學煙霧,這些污染物對人體和動植物都非常有害。中國汽車保有量雖不及世界先進國家,但由于發動機質量差,單車排放污染物比國外先進機動車高310倍。因此一些大城市如北京、上海、廣州等地,機動車排氣污染

3、量已接近甚至超過國外一些大城市。而且,隨著我國國民經濟水平的提高,人均擁有汽車的數量在未來的幾年內肯定會大幅增加,隨之而來的環境問題也將日益嚴重。因此,汽車尾氣的治理,是關系到我國城市品位及人民身體健康的重大問題,應該提前治理,防患于未然。氧化鋁由于具有很好的化學穩定性,低溫氧化鋁具有較大的比表面積,優良的機械性能、良好的耐熱震性能等優點,而廣泛應用于催化劑載體。由氧化鋁所制備的第一代汽車尾氣催化劑載體是將活性氧化鋁制備成球狀或丸狀的小顆粒,然后在這些小顆粒的毛細孔中吸附一些貴重金屬,從而起到催化作用。由于工藝本身的原因,第一代催化劑的成本較高,同時也給汽車帶來一些負面影響,如汽車尾氣排放不暢

4、,影響動力,使用周期短等。第二代產品是將吸附有貴重金屬的活性氧化鋁涂附于堇青石蜂窩陶瓷表面,從而制備出性能優良的汽車尾氣催化劑載體。這種催化劑載體對汽車尾氣排放所造成的壓力大為減小,安裝簡潔方便,只須在原有排氣管的基礎上稍加改進即可,同時不影響汽車本身的使用性能和燃料損耗。本文將就汽車尾氣催化劑載體用氧化鋁制備過程中所涉及的一些問題進行討論。2 實 驗將添加劑與擬薄水鋁石混合后,控制一定的溫度制度焙燒;掃描電子顯微鏡測定氧化鋁晶體形貌,X-ray 測定氧化鋁晶體相態,自動吸附儀測定比表面積及孔徑分布。然后和Pt 、稀土氧化物(如CeO 等催化劑主體混合研磨,涂附于堇青石蜂窩陶瓷表面,進行車駕實

5、驗,測定CO 起燃溫度等多項技術指標。3 結果與討論3.1 焙燒溫度對氧化鋁吸水率及比表面積的影響不同焙燒溫度下活性氧化鋁比表面積及吸水率的變化如圖1所示:圖1 焙燒溫度對氧化鋁飽和吸水率和比表面積的影響 Fig 1 Influence of sintering temperature to the waterabsorption and specific area陳 瑋 等:汽車尾氣催化劑載體用氧化鋁的研制 2567 從圖1可以看出,焙燒后的氧化鋁的吸水率在400達到最大(約40%,在400900之間緩慢減少,在10001100之間急速下降。在1200時,吸水率很小(約1%,而比表面積的變化

6、與吸水率稍有不同,比表面積在500達到最大,這是因為在400焙燒的活性氧化鋁時可以與水發生化學反應(3-1;氧化鋁在10001100之間發生相轉變,轉變為相,因此比表面積和吸水率都急劇下降。汽車尾氣的出口溫度大致在800900左右,汽車尾氣催化劑載體用氧化鋁的焙燒溫度最好略高于其使用溫度,因此選用900作為焙燒溫度,以保證其使用時的連續穩定性。Al 2O 3 + 3H 2O = 2Al(OH3 (3-13.2 添加劑對氧化鋁性能的影響表1為幾種添加劑對氧化鋁性能的影響表1 添加劑對氧化鋁性能的影響Table 1 Influence of additives tob the performanc

7、e ofalumina添加劑A B C A+B B+C A+C A+B+C 從表1可以看出,A 、B 、A +B 、A +B+C 幾種添加劑加入方式中,吸水率和比表面積相對于不加任何添加劑的情況有所減小,而在加入C 、B +C 、A +C 幾種添加劑后,吸水率和比表面積相對于不加任何添加劑的情況有所增加;在熱穩定性方面,不加添加劑及加入A 后,熱穩定性較差,加入C 、A +B 、A +C 、A +B +C 幾種添加劑后,熱穩定性一般;加入B 及B +C 后,熱穩定性較好。綜合以上比較加入B +C 復合添加劑后,不但吸水率和比表面積有所增加,而且熱穩定性較好。 3.3晶體相態分析圖 2為900焙

8、燒后氧化鋁的X-ray 分析圖,其中為-Al 2O 3 的特征峰,從圖中可以看出,雜相很少。因此,在900焙燒后,氧化鋁主要形態為-氧化鋁。圖2 衍射分析圖Fig 2 SEM analysis (6000 times3.4 晶體形貌分析圖3和圖4為氧化鋁的掃描電子顯微圖片,從電子掃描電子顯微鏡圖上可以看出,這種氧化鋁的晶體發育不是十分完整,它的二次晶粒是由大量微小的一次晶粒團聚而成。圖3 放大6000倍的SEM Fig 3 SEM analysis (60000 times圖4 放大20000倍的SEM 圖 Fig 4 SEManalysis(20000 times3.5 孔徑分布氧化鋁孔徑分

9、布如圖5所示,從圖上可以看出,此氧化鋁的孔徑分布范圍較窄,絕大部分孔徑分布于2050nm 之間,其最可幾孔徑為39.25nm ,平均孔徑為33.94nm ,平均孔徑與最可幾孔徑接近,這也說明孔徑分布范圍窄而集中。圖5 孔徑分布圖 Fig 5 Aperture distribution2568 2004年增刊(35卷功能材料3.6 綜合性能測試綜合性能測試見表2,Zq是我們所制備的室樣品,JK為進口氧化鋁。表2 綜合性能測試Table 2 Combination property test chart性能Zq JK 初始比表面積(m2/g138.8 140 改性后比表面積(m2/g137.5 1

10、38.1 老化后比表面積(m2/g85.4 85.8 CO的起燃溫度(215 220 Al2O3涂層粘結強度脫落率(% 1.49 1.50 從表2的試驗數據來看,我們所做的氧化鋁在比表面積上與國外氧化鋁稍有差異,而在CO起燃溫度方面已不相上下,在粘結強度方面,與進口料大致相當。4 結論(1汽車尾氣催化劑載體用氧化鋁的適宜形態為過渡相氧化鋁,為-Al2O3。(2汽車尾氣催化劑載體用氧化鋁焙燒溫度應等于或高于汽車使用的溫度條件,但不宜超過1100,當溫度高于1100時,氧化鋁發生相轉變,由-Al2O3變為-Al2O3,超過該溫度之后,其比表面積急驟下降,影響其使用性能。(3采用合理的添加劑可以改善

11、氧化鋁的比表面積及熱穩定性,選用B+C復合添加劑后,不但吸水率和比表面積有所增加,而且熱穩定性較好。參考文獻:1 楊重愚. 氧化鋁生產工藝學 M. 北京: 冶金工業出版社,1993, 10.2 查納約. 密斯羅, 王學詩, 樊波平. 工業氧化鋁化學制品M. 山西鋁廠內部資料, 1989.7.3 蔡勝有, 黃勇. A1203基涂層技術在汽車尾氣催化凈化裝置中的應用與開發 J. 功能材料, 1998, 29(3: 225-228 .4 屠兢, 伏義路, 林培琰. Pt/Y-A1203在三效催化劑中Ce02助劑的作用 J. 催化學報, 2001, 22(7: 390-396.5 田東旭, 王浩靜,

12、王心葵. Pd/Ce/A1/蜂窩陶瓷催化劑制備方法的研究 J. 無機化學學報, 2001, 17, (7: 527-532. 6 武斌, 沈岳年, 胡瑞生. 蜂窩狀堇青石載體表面涂層及其相關燃燒催化劑的性能研究 J. 內蒙古大學學報(自然科學版 2000, 31(7: 398-401.7 安琴, 馮長根, 曾慶軒, 等. 陶瓷蜂窩載體Y-A1203涂.層研究進展 J. 化學通報. 2001(3: 135-140.Studing on alumina of catalyst substrate in automobile exhaust cleaningCHEN Wei1,2, YIN Zhou

13、-lan1, MA Yan-hong2,JIANG Tan2(1. Center South University School of Chemistry and Chemical Engineering, Changsha 410083, China;2. Zhengzhou Research Institute Aluminum Corperation of China Limted, Zhengzhou 450041, China Abstract:A special alumina applying for catalyst substrate in automobile exhaust had been studied. some influence factor to this alumina, such as temperature, additives etc, had been studied too. It concluded that temperature is the major factor influencing on aluminas specific area and phase. The best calcinations tem