1、水滌脫附條件下活性炭脫硫中吸附反應空間的研究作者：劉義, 曹子棟, 時間：2007-11-24 19:26:00 論文作者：劉義, 曹子棟, 唐強, 王盛摘要：以不同吸附材料的吸附性能測試實驗結果為依據,研究了水滌脫附條件下活性炭脫硫的機理,并以Zawadzki 的反應機理為依據,對整個反應過程中的吸附反應空間進行了分析和估算. 研究表明,在有水的情況下,只有當孔隙中具有一定的反應空間,使其能容納反應系統(tǒng)的空間構型時,SO2 才能發(fā)生氧化,從而產生有效的吸附位. 因此,活性炭的孔徑分布是決定吸附材料對SO2 吸附性能的關鍵;孔寬為1 nm 時的吸附過程具有最大的孔隙利用率;峰值孔徑超過1 nm

2、、顆粒直徑為3 mm 的MHY30 中孔型顆?；钚蕴渴且环N理想的吸附材料。 關鍵詞：水滌脫附 活性炭 吸附位 反應空間 水滌脫附是活性炭法煙氣脫硫工藝中最常見的脫附方式,在吸附環(huán)節(jié)中,水的存在使活性炭脫除SO2 的機理變得十分復雜. 目前,人們普遍認為吸附性能的高低主要取決于吸附勢能場的強弱,但最近的一些研究成果表明,在水滌脫附的條件下,具有較強吸附勢能場的微孔型活性炭材料的吸附性能不一定優(yōu)于中孔型活性炭. 在本文中,對具有不同孔徑分布的活性炭的脫硫性能進行了實驗研究,在此基礎上引入了吸附反應空間的概念用以描述SO2 發(fā)生氧化反應的過程,力圖從活性炭微觀孔結構和孔徑分布的角度對SO2 的吸附性

3、能進行研究.1 不同孔徑分布的活性炭吸附性能的測定實驗及結果分析本文在無水和有水兩種情況下,對具有不同孔徑分布的4 種活性炭進行了吸附性能的測定實驗.在實驗中,各種活性炭的使用量均為1. 5 kg ;SO2 的體積分數為013 %;水蒸氣的體積分數為10 % ,溫度為80 ; 模擬煙氣的流速為111 m/ s ; 脫附用的蒸餾水用量為6 000 ml ,脫附時間為3 min. 實驗根據穿透時間計算每種活性炭在無水和有水兩種情況下對SO2 的吸附量(1 、2) . 無水和有水時被吸附的SO2 質量與吸附劑質量之比定義為相對吸附容量(1 、2) . 表1 中列出每種材料的特性參數,包括外表面積(

4、aw) 、比表面積( as) 和微分孔徑分布的峰值( rpeak) . 實驗結果見表2.表1 4 種活性炭的材料特性材料特性MHY10MHY30MHY40MHY60aw/m2/g01012010040100301002as/m2/g920750870730rpeak/nm018110110210018110110315表2 無水和有水條件下4 種活性炭的吸附特性實驗結果MHY10MHY30MHY40MHY601/g48.530.441.510.32/g5.76.51.41.71/%3.232.032.770.682/%0.380.430.090.11從表1 的數據可以看出:在無水和有水兩種情況

5、下,活性炭材料對SO2 的吸附性能明顯不同. 在無水條件下,吸附過程是一個純物理的吸附過程,多層吸附的機理使其具有很大的吸附容量,而在有水條件下,物理吸附和化學吸附過程是并存的,由于化學吸附的接觸特性,使活性炭表面只能主要發(fā)生單層吸附,因而吸附容量明顯降低.在無水條件下,具有較大比表面積的活性炭材料對SO2 的吸附性能是較高的. 在有水條件下,活性炭材料對SO2 的吸附性能隨外表面積的增大而明顯增大,與比表面積基本無關. 這是因為在有水的情況下,活性炭大量的內表面積失效,能夠作為有效活性位的表面積主要存在于吸附材料的外表面上1 .另一方面,從表1 中也可以看出:活性炭材料對SO2 的吸附性能與

6、材料的孔徑分布是密切相關的,而且對于無水和有水兩種情況,這種關系具有明顯的差別. 在無水條件下, rpeak小的材料具有更大的吸附容量,這是因為SO2 是一種當量直徑僅為0.28nm 的小分子,一般能進入多孔材料的大孔、中孔、微孔和亞微孔等各種孔隙,而rpeak越小,說明材料的孔隙結構越豐富,因而可以容納更多的SO2 分子. 在有水的情況下,吸附容量隨rpeak的變化卻與無水情況時恰恰相反,對于外表面積比較接近的活性炭,當rpeak的范圍在0. 81. 0 nm 時,吸附容量是較低的,而當rpeak的范圍在1. 0 nm 以上時,吸附容量則增大,例如對于MHY30 和MHY40 兩種材料,由于

7、顆粒直徑接近,外表面積是比較接近的,但由于孔徑分布的差異,前者對SO2 的吸附容量是后者的4. 8倍.以上的結果說明,在有水的情況下,孔寬較小的孔隙中并未形成足夠的吸附位. 因此,在微孔型活性炭材料中,存在著大量的失效孔,使其對SO2 的吸附容量降低,而孔隙失效的原因,則必須以吸附過程的機理為依據進行分析.2 有水存在時活性炭脫硫的機理及吸附反應空間概念的提出從上述分析可以看出,無水時活性炭對SO2 的吸附性能較高,但是在實際工業(yè)應用中,由于水洗脫附工藝的存在,吸附過程必須在有水的條件下進行.近年來,人們開始對活性炭吸附SO2 的機理進行研究,Tamura2 認為吸附產物H2SO4 是通過吸附

8、態(tài)的分子直接反應產生的. Lizzio 等人3 提出分子競爭活性位的理論,認為吸附態(tài)的SO2 只能被氣態(tài)氧化. Rubio 等人4 認為O-2 的親質子性使活性炭表面的堿性提高,使SO2 這種酸性氧化物更易于被活性炭吸附. Zawadzki 等人5 ,6 則提出了H2O2氧化SO2 的理論. 在前3 種學說中,均認為水只是作為溶解SO2 和SO3 的溶劑,并未考慮H2O 分子在氧化反應中所起到的作用,而在最近的研究成果中,已證明SO2 轉化為H2SO4 的反應是O2 、水蒸氣和SO2 這3種分子共同作用的結果7 . 因此,在有水的情況下,可以認定Zawadzki 的理論是對活性炭脫硫過程的一種

9、最為科學的闡述.根據Zawadzki 的理論,在有水的條件下,活性炭表面的吡喃酮官能團和離域電子均會與H2O分子反應生成H2O28 ,其反應式如下H2O2 是一種強氧化劑,可將SO2 溶于H2O 時形成的H2SO3 氧化為H2SO4 ,其化學反應式可寫為可見,要將SO2 的分子氧化成為H2SO4 ,需要存在不同的反應物分子,并且彼此之間要發(fā)生一系列的化學反應. 根據碳六元環(huán)微晶的結構可知,反應式(1) 必須發(fā)生在碳六元環(huán)微晶層的邊緣,而反應式(2) 則必須發(fā)生在層面上,因此H2O2 分子只能產生于孔隙的壁面上. 另一方面,SO2H2O 水合分子是由吸附材料的外表面通過擴散方式進入孔隙的,而只有

10、與H2O2 分子發(fā)生接觸的SO2H2O 水合分子才能被氧化,因而反應式(3) 只能發(fā)生在孔隙壁面附近的位置.從上面的分析可知,SO2 的氧化反應是發(fā)生在吸附劑孔隙中的,只有可以容納這些反應物分子的孔隙,才有可能發(fā)生氧化反應,使S 由+ 4 價升高為+ 6 價. 并且,這些反應物分子之間必須滿足反應所需的空間構型.因此,類似于純物理吸附中的分子篩效應,我們將可以發(fā)生氧化反應的空間稱為吸附反應空間. 孔隙結構中只有存在這樣的吸附反應空間,才能夠作為活性炭脫硫過程中有效的吸附位.3 活性炭脫硫過程吸附反應空間的分析一個化學反應中各個反應物分子的總構型需要占有一定的空間尺寸,這樣的分子構型系統(tǒng)相當于物

11、理吸附過程中的一個大分子,也具有一定的臨界尺寸(即包括電子云在內的分子外邊界當量直徑) .反應分子構型系統(tǒng)臨界尺寸的計算需要針對反應過程的每一個分子的遷移和化學鍵的變化情況進行具體分析. 由于分子運動的不確定性,通常只能對其估算出近似值(后文中所用的分子鍵長和鍵角等數據均可在有關化學文獻中查到) .3.1 產生H2O2 所需要的反應空間估算如上所述,活性炭表面H2O2 的產生可通過式(1) 和式(2) 兩種途徑. 在這兩種途徑中,每形成1 個分子的H2O2 ,均需要1 個分子的O2 和2 個分子的H2O. O2 分子的鍵結構包括一個雙電子的鍵和2個三電子的鍵. 當得到1 個電子之后,形成的O-

12、2的鍵長由0. 121 nm 增加為0. 1280. 130 nm ,解離能有所降低, 并表現出很強的親質子性, 能拆散H2O 分子中的1 個O - H 鍵. 分離出來的這個質子與O -2 中得到電子的那個O 原子形成雙電子的鍵,同時失去1 個三電子的 鍵,產物為HO2 ,而H2O 分子的其余部分因多1 個電子而帶負電,成為OH%.HO2 是一種并不穩(wěn)定的氫氧化物,而未與H+結合的那個O 原子可以再得到1 個 電子形成HO -2 . HO -2 具有與O -2 類似的親質子性,亦能拆散H2O 分子中的1 個O - H 鍵. 分離出來的質子與HO -2 中的第2 個O 原子結合,形成單鍵結構,同

13、時失去另一個鍵結構,得到最終的產物為H2O2 .生成H2O2 的過程示意圖見圖1.圖1 生成H2O2 的過程示意圖從圖1 可以看出,2 個H2O 分子為O2 分子提供質子的方位是不同的,而最后成鍵的結果使H2O2分子中的2 個O - H 鍵具有111. 5的二面角結構.因此,只有當H2O 分子的其中一個O - H 鍵中的H原子位于O2 分子中的共價鍵附近且與之近似垂直的位置,才有可能被O 原子吸引. 與此同時,必須存在另一個H2O 分子與O2 分子組成上面的空間構型,而且這2 個H 原子與O2 分子共價鍵所形成的2個平面必須構成近似111. 5的二面角.在上述的反應過程中,反應構型臨界尺寸的計

14、算還涉及到H 和O 的原子半徑,其值可在“原子和離子半徑表”中查出,形成單鍵的H 的原子半徑為0. 037 nm , 而形成單 鍵的O 的原子半徑為0. 066 nm. 需要說明的是,這里使用的原子半徑必須是同一個分子中的共價半徑,而并非是以不同分子間的核間距來定義的范德瓦爾斯半徑.根據反應中各反應物分子的幾何構型、空間位置、鍵長以及分子中每一個原子的共價半徑,可以求出要形成這種反應空間所需要的最小孔容空間. 對于產生H2O2 的反應空間,可經過對其幾何構型的估算得出,孔寬至少應大于0. 6 nm.3.2 生成H2SO4 所需要的反應空間估算在有H2O 存在的情況下,在堿性環(huán)境中, SO2的水

15、合物的主要成分為物質的量之比近似為12 的SO2-3 和H+ . SO2 -3 的結構為三角錐形,含有3 條S- O鍵和3條p - d反饋鍵,而且有一對孤對電子. S - O鍵長為0. 143 nm , 相鄰鍵間的夾角為119. 5.由于SO2 中的S 元素處于中間價態(tài),因此既可以具有氧化性,也可以具有還原性. SO2 -3 轉化為SO2 -4 的標準電極電勢為- 0. 93 V ,而H2O2 轉化為H2O 的標準電極電勢為+ 1. 776 V. 根據氧化2還原反應方向的判斷法則,可知H2O2 和SO2 -3 可發(fā)生反應生成SO2 -4 和H2O. SO2 -4 的結構為正四面體,含有4 條S

16、 - O鍵和4 條p - d鍵,沒有孤對電子.S - O的鍵長增加為0. 149 nm ,鍵的夾角減小為109. 3.H2O2 氧化SO2 -3 的化學方程式如下SO2 -3 + H2O2SO2 -4 + H2O (4)H2O2 氧化SO2 -3 的過程實際上就是SO2 -3 原子團中的孤對電子重新成鍵的過程,而SO2 -4 中第4個O 原子必須來源于H2O2 分子. 因此,這個過程是必須依次拆開H2O2 分子中的O - H 鍵和O - O 鍵.在H2O 中,H2O2 顯弱酸性,因而存在下面的化學平衡式H2O2H+ + HO-2 K1 = 1. 55 10- 2 (5)HO-2H+ + O2

17、-2 K2 10- 25 (6)式(6) 中的平衡常數很小,生成的O2 -2 是微乎其微的,因此H2O2 在H2O 中電離產物的主要存在形式為HO -2 .H+ 的離開使HO -2 中的1 個O 原子出現1 個空2p 軌道,正好與SO2 -3 中的孤對電子形成配位,而形成的配位產物的另一側成為1 個羥基( - OH) .在H+ 的環(huán)境中,X - OH 鍵會發(fā)生斷裂,并與H+ 結合生成H2O ,而與此同時,配位產物也轉變?yōu)镾O2 -4 .生成SO2 -4 的過程示意圖見圖2.由圖2 可以看出,只有當H2O2 分子中的其中一個O - H 鍵中的H 原子位于SO2 -3 原子團的孤對電子附近時,才有

18、可能被SO2 -3 原子團吸引,形成共價鍵結構. 結合反應物分子或離子的幾何構型對圖2 生成SO2 -4 的過程示意圖產生SO2 -4 所需要的反應空間進行估算,則至少需要直徑大于0. 70 nm 的空間.3. 3 分子締合效應對反應空間的影響由于H2O 分子和H2O2 分子之間除了van derWaals 力之外,還有較強的氫鍵作用,因此會發(fā)生締合作用而形成包含有一定數量分子的分子團. 大分子團的存在使SO2 氧化反應所需要的反應空間進一步增大,使可以被有效利用的孔寬下限值進一步增加. 一般情況下,締合程度會隨溫度的升高而降低,Wilke 和Chang 曾對此提出締合系數的概念,并認為在通常

19、情況下,水分子團(H2O) x 中的x 取值在23 之間.以上這3 種作用(本文3. 13. 3 三節(jié)中提到的作用) 共同作用時,可以有效利用的孔寬下限會略有增加,而且由于操作條件的不確定性,孔寬下限很難精確求解,應對其進行具體的實驗測定.另一方面,當孔寬很大的時候,由于吸附勢能場的減弱,孔隙空間也不能得到充分利用. 根據本文的實驗,可以認為當孔寬在1. 0 nm 左右的時候,孔隙可以作為最為有效的吸附反應空間. 在本文的實驗中,MHY60 型活性炭的rpeak與MHY30 型活性炭接近,但外表面積較小, 因而吸附容量較小, 而MHY30 型活性炭具有適當的孔徑分布和外表面積,因而具有最高的吸附容量.4 結 論在水滌脫附的條件下,活性炭法煙氣脫硫的吸附機理與干態(tài)時有明顯的不同. 當有水存在時,SO2發(fā)生氧化的條件是孔隙中必須具有一定的反應空間,吸附位只能產生在