1、第三章第三章 有機化合物的結構表征有機化合物的結構表征一、一、 紅外光譜（紅外光譜（IR）（1）、基本原理）、基本原理（2）、）、紅外光譜產生的條件紅外光譜產生的條件（3）、重要官能團的吸收區域）、重要官能團的吸收區域（4）、紅外吸收光譜圖及其解析）、紅外吸收光譜圖及其解析二、核磁共振（二、核磁共振（NMR）（1）、基本原理）、基本原理（2）、化學位移）、化學位移信號的位置信號的位置 有機化學反應一般比較復雜且副反應多，制備出來的化合物會含有多種雜質，所以要表征一種化合物必須進行如下操作：化合物的分離提純 蒸餾、萃取、重結晶、 元素定性定量分析 元素分析儀相對分子質量測定 蒸汽密度法、冰點降低

2、法、滲透壓法質譜法確定化合物可能的構造式 可能所有異構體化合物的結構表征a 化學方法：利用有機物官能團的特征反應，來確定化合物是屬于哪一類化合物。 此法既古老又重要。b 物理常數測定法：常用的物理常數有：bp mp d n折 等。 c 近代物理分法：近代物理分法是應用近代物理實驗技術建立的一系列儀器分析方法。 此方法是通過測定有機化合物的各種波譜來確定有機化合物的結構,所以叫波譜法。波譜法特點：用量少 時間短 結果準確 本章介紹四大譜(紅外、紫外、核磁共振和質譜)中的紅外光譜（IR）和核磁共振譜（NMR），要求能用紅外譜圖和核磁共振譜圖來推簡單的有機分子結構，重點掌握紅外光譜和核磁共振譜圖的基

3、本原理，掌握波譜數據與分子結構關系的一般規律，從而達到能用紅外譜圖和核磁共振譜圖來推簡單的有機分子結構的目的。一、一、 紅外光譜（紅外光譜（IR）（一）、（一）、 基本原理基本原理1.電磁波的概念 1 為波長 A 如圖41 波長兩個波峰或波谷之間的距離。用nm或 m表示 頻率每秒中通過A點的數目。用HZ表示 波數1中波的數目 。用1表示 光速C31010/s 光的波動性 = =光的粒子性： E=hh普朗克常數，為6.62610-34JSE_光子能量 單位 J。chccc11 結論： 波長越短，頻率越高，光子能量E越大。(3) 測定物質吸收光的頻率可以表征分子結構的基本原理 物質的分子、中的原子

4、、電子、原子核等是運動著的，不同的質點運動狀態不同，具有不同的能量，能量差是量子化的。用電磁波輻射物質時，分子吸收電磁波，獲得能量，改變運動狀態。 因此，分子不同質點運動狀態改變，只能吸收具有相應能量的波，即吸收一定頻率的波。換句話說，分子吸收波的頻率，反映了分子內質點的種類和運動狀態。這就是測定物質吸收光的頻率可以表征分子結構的基本原理。 運動質點的種類、運動狀態和所吸收的電磁波頻率間的粗略關系如下圖所示。 （4）紅外光譜（IR）紅外光譜：用具有連續波長的紅外光照射物質，使物質吸收紅外區光，由物質分子的振動轉動能級躍遷所產生的光譜叫紅外光譜，又叫振轉光譜。有振動必有轉動，還可叫振動光譜。紅外

5、光譜儀：是用來測定紅外光譜的儀器。使用的波數為4004000cm-1 紅外光也是一種電磁波，常按波長分為三個區域。 2.分子振動的類型(1) 伸縮振動分子是由原子組成。如 HCI HCI原子與原子之間有電子云所形成的化學鍵。建立模型： HCI 再如：ROH 假如力和位移符合虎克定律：即F=KX則這種振動就叫做簡諧振動。簡諧振動是指無阻尼的周期性線性振動。 紅外光也是一種電磁波，常按波長分為三個區域。紅外區的分類： 波長 波數 近紅外區 0.762.5m131584000-1 中紅外區 2.525m 4000400 -1 遠紅外區 251000m 40010-1 其中絕大多數的有機化合物和無機化

6、合物的化學鍵的（基頻）吸收均出現在中紅外區域，所以，中紅外區域是人們研究最多的區域，在結構與組成分析中最主要。換句話說，中紅外區就夠了。因為，它能使分子振動、轉動能級變化。即物質分子的振動轉動能級躍遷。 分子的振動是鍵合的原子通過化學鍵引起的伸縮或彎曲運動。所有的有機物在紅外光區都有吸收譜帶產生。因而，紅外光譜可應用到所有的有機結構的表征上，是有機化合物結構研究不可缺少的工具。簡諧振動的振動頻率= =m1、 m2 為成鍵兩原子的質量單鍵：k鍵力常數單鍵：kcc=46105雙鍵：kCC=812105三鍵：kCC=121810521)11(2121mmkckc21對稱伸縮振動s 不對稱伸縮振動 a

7、s 特點：鍵角不變，鍵長變。 例1 計算CC的 kCC=5105 達因/= = 1307 -1CC的 kCC=10105 達因/= =1370 -1CC的 kCC=15.8105達因/ = =21001結論：同類原子隨著k )11(2121mmkc11961211215 . 4)11(2121mmkc167012112110)11(2121mmkc例2 計算CO的 k=12105達因/ -1判斷CO和CO值的大小M1 M2都相同 kCO kCO COCO例3 計算CH的 kCH5達因/ CH=1307 -1結論：雖然kCC是kC-H的三倍。但 H的M=1ChCC1722161121121307

8、2922121115通過計算可得出不同的化學鍵振動頻率HO 35903650HN 33003500HC 28532960 CO 10801300CN 11801360CC 7001200 CC 7001200CC 16201680CC 21002260 CO 10801300CO 16801750 同一分子不同的化學鍵的振動頻率相差很大，所以它們伸縮振動互相影響很小，可以看作是獨立的。 結論：有機官能團的振動受具體分子環境影響較小，可用官能團的伸縮振動光譜表征化合物。常見官能團的紅外吸收頻率見下表 （2）彎曲振動 面內彎曲（）剪式1456搖式 720 面外彎曲（）扭式 特點：振動時鍵長不變，鍵

9、角變。結論：由于彎曲振動只是鍵角變化，所以，彎曲振動頻率都很低。 （二）、（二）、 紅外光譜產生的條件紅外光譜產生的條件 i. 能量相當（E光=E振動躍遷） 即紅外光的頻率（能量）能滿足販子振動能級躍遷需要的能量。 也就是：輻射光的頻率與分子振動的頻率相當，才能被吸收產生吸收光譜。 ii. 偶極矩變化（ 指在振動過程中，分子能引起偶極矩變化時才能產生紅外吸收光譜。如 H（CC）H R（CC）R CO2 N2 等。由于=0 電荷分布是對稱的，因此，振動時不會引起分子偶極矩的變化。在實驗中觀察不到紅外光譜。(三三)、重要官能團的吸收區域、重要官能團的吸收區域 1. 倍頻區 在3700cm-1區域，

10、出倍頻率現的不是基團的基本頻率，而是一些基團的倍頻率，倍頻率不正好是基本頻率的倍數，而是比倍數偏低些。 2. 官能團的吸收區 指1600370 cm-1的區域。 因為有機化合物的各種官能團的吸收都在此區，所以稱官能團吸收區。因為高，所以又叫高頻區。官能團吸收區又可分為若干個特殊區：（1）.YH伸縮振動區（25003700-1） 主要有：OH NH CH等單鍵伸縮振動所吸收的光的頻率。（2）.YZ A伸縮振動區（21002400-1）此區是三鍵和累積雙鍵伸縮振動區。主要有：CC CN CCC CNO等伸縮振動吸收光的頻率。（3）.YZ 雙鍵伸縮振動區（16001800） 主要有：CO CN CC

11、等雙鍵伸縮振動吸收光的頻率。（前面用公式計算過的）3、指紋區 CO特征峰。 是飽和醛酮。 當是醛時，可能CH3CHCHO 或 CH3CH2CH2CHO CH3 在730740-1處有一吸收峰，是CH2 的彎曲振動吸收峰是CH3CH2CH2CHO 曲振動吸收峰是CH3CH2CH2CHO（1） 確定可能的構造式根據（1）步和合成過程，物理常數和其他近代物理方法來確定。（2） 查閱標準譜圖來驗證。 通過紅外光譜能夠知道分子中官能團的種類和化合物所屬類型。要想具體知道是什么化合物，需要用NMR來判斷結構。下面是1辛烯和1辛炔的紅外譜圖及主要吸收峰的歸屬。二核磁共振（二核磁共振（NMR）（一）（一） 基

12、本原理基本原理1. NMR譜： NMR譜是無線電波（=13m 110-2cm-1），與處于磁場中的分子內自旋核相互作用，引起核自旋能級的躍遷而產生的共振吸收。2 在磁場中產生共振的原子 具有奇數原子序數，或奇數原子質量，或既是奇數原子序數又是奇數原子質量的元素，在磁場的作用下會產生核磁共振。 如果質子數和質量數都是偶數，則不能產生NMR。 如質子是帶電的，則其自旋量子數ms=1/2，1/2， 當無外界磁場時，E相等，磁距相等 當有外界磁場時，兩個自旋態的能量不再相等。這時質子有兩個 取向：1.能量低的自旋磁場與外磁場同向平行（順磁場）2.能量高的自旋磁場與外磁場逆向平行（逆磁場）此兩種自旋態的

13、能量差E隨著外磁場的強度增加而變大。 E ms=1/2 逆磁場 E H0 ms=+1/2 順磁場 H0 （圖 質子兩種自旋態：能量差與外磁場強度之間的關系。） 當磁場中的質子滿足E時，質子就從低自旋態躍遷到高自旋態，發生核磁共振。 3 核磁共振的條件從圖已知：當磁場中的質子受到不同頻率的電磁波照射時，只要滿足兩個相鄰自旋態能級間的能量差E，質子就由低自旋態躍遷到高自旋態，發生核磁共振。E=h而質子躍遷所需要電磁波頻率的大小與外磁場強度成正比。=r/2H0E=h= 式中 電磁波輻射的共振頻率，單位MHZ r磁旋比，是核磁的特征值 H0普朗克衡量 H由上式，滿足E，即實現核磁共振的方式有兩種（1）

14、 保持外磁場強度不變，改變電磁波輻射頻率掃頻。（2） 保持電磁波輻射頻率不變，改變外磁場強度掃場。02Hhr4 核磁共振儀核磁共振儀示意圖 由五個部分組（1） 兩塊磁鐵：提供高度均勻和穩定的磁場。它可以在相當的范圍內連續的精確的改變。（2） 射頻振蕩器： 可以發出固定頻率的無線電波，且要求高度（3） 掃描發生器：可在小范圍內精確地連續地調節對加磁場程度進行掃描。（4） 射頻接受器和檢測器：通過射頻接受線圈，接受共振信號，經放大記錄下來，縱坐標是共振峰的強度。以上在樣品管外的射頻振蕩線圈與掃描線圈及射頻接受器線圈，三者是互相垂直的，互不干擾。（5） 樣品支架：樣品支架裝在一個頭上，連同樣品管用壓

15、縮空氣使之旋轉，以提高作用于其上的磁場的均勻性。簡單說明：a電磁輻射頻率越大，分開率越高，越準確。b固體樣品用溶劑溶解時，溶劑不能含H。c通常用H譜。 H就一個質子，無其它干擾 有機物大都有H，H測出后，結構基本上判斷出來了。測定方法： 裝有試樣液的試樣管放到磁場強度很大的兩塊電磁鐵中間，用射頻振蕩器高度穩定地發出固定頻率的電磁波（不變），在掃描發生器中，通直流電流，可連續的調節外加磁場的強度進行掃描掃場。當磁場強度達到一定值H10時試樣中某一類型質子發生能量躍遷（共振），然后，射頻接受器通過射頻接受線圈，接受共振信號，信號經過放大在記錄器上繪出核磁共振譜圖。 掃描是由低場掃向高場吸收峰越多，

16、不同的氫越多（吸收峰的峰形與紅外的相反）。（二）、化學位移（二）、化學位移信號的位置信號的位置化學位移指的是NMR譜圖中核磁共振信號位置的變化。 所以又叫信號的位置，在解決信號的位置前，先介紹：1、屏蔽效應裸露質子，核磁共振信號出現在低場。有機物中的質子，核磁共振信號出現在高場。分子中的電子對質子產生了屏蔽效應。電子繞核旋轉，會產生磁場感應磁場。假如外界磁場的影響，有左手定則： e 右手定則 H0由H0左手由e用右手假如一個電子也產生感應磁場與H0相反。原子核受外界影響產生感應磁場，抵消了外界電場H0，對外界磁場產生了屏蔽效應。為了克服這種屏蔽效應的影響，就要加大外磁場H0。在外磁場H0感應下

17、 H0質子周圍的電子在垂直于磁場平面內做圓周運動。（由左手定則 e H0 得電子運動方向）做圓周運動的電子又產生感應磁場（又叫誘導磁場）（由右手定則 感應 磁場與H0相反） 誘導磁場的方向與外磁場的方向相反。 那么質子周圍的電子密度越大，則感應磁場強度越大，質子實際感受的磁場強度H0小，即質子實際吸收到的電磁輻射頻率低，則不能發生核磁共振的吸收。 如果使用頻率恒定的核磁共振儀時，就必須增大外磁場的強度，被屏蔽的質子才有可能發生核磁共振吸收。 結論：外圍的電子密度越大的質子，越在較高的磁場處共振。 2. 化學位移表示方法 由于有機物中H原子與裸質子比較均有屏蔽效應，在高場，若能找到在最低場的裸質

18、子，在NMR譜中的信號的位置最好，但根本找不道最低場的（O）的裸質子。由于找不到無屏蔽效應的裸質子。 所以，反過來說，找一個受屏蔽效應最大的化合物，即找一個最高場的化合物四甲基硅烷做標準。Si（CH3）4（TMS） 1.8 2.5SiC 電負性不同 CH3 CH3SiCH3 CH3 C的吸電子性強，電子密度大，CH3中的三個H電子密度也最大。4個CH3共12個H，吸收很強。峰最高。 化學位移標準設Si（CH3）4為標準=0（最高場，峰最強）。 TMS 化學位移公式化學位移（ ）=其中TMS=0，0儀器的無線電波的頻率（如60或100MHZ）如： CHCL3的=437HZ，0 = 60MHZ =

19、 60106HZ 60601010樣品樣品TMSPPm289. 7101060437106660樣品即CHCL3的NMR譜圖中，在7.28這個位置有一個吸收。下圖：E （TMS） a b 低場 高場 H0a點：a到TMS之間的吸收頻率之差大，樣品大 值大。b點：b到TMS之間的吸收頻率之差小，樣品小 值小。結論：吸收峰在低場，值大。吸收峰在高場，值小。定性表： 低場 高場（最高場TMS=0） 去屏蔽 受屏蔽 值大 值小（三）（三）.結構對化學位移的影響結構對化學位移的影響1. 元素電負性影響連元素的電負性越大，使H周圍的電子去屏蔽，在低場，越大。如：HCH2F HCH2Br HCH2Br HC

20、H2I 4.26 3.05 2.68 2.16 2. 氫鍵：使H去屏蔽 在低磁場。大 NHOHH3. 重鍵影響如：CH2CH2 5.3 如： 7.3常見的H的化學位移：三三HNMR的自旋偶合與自旋裂分的自旋偶合與自旋裂分 （一）（一）.磁等性質子和磁不等性質子磁等性質子和磁不等性質子磁等性質子化學環境相同的一組質子。化學信號就一個。（質子周圍電子的環境是一樣的。）如：CH3CH3 三個H都是磁等性質子。磁不等性質子化學環境不相同的質子。（質子周圍的電子環境不同）如： 3個信號 5個信號 4個信號 4個信號再如：CH3CH2OH 3種信號 CH3CH2CH2Br 3種信號 高場 低場 高場 低場小 大 小 大 （二）（二）.積分曲線與質子的數目積分曲線與質子的數目積分曲線階梯高度比=吸收峰高度或面積比=磁等性質子數目比。如： CH3CH2OH (a) (b) (c)值 ： 1 34 56a：b：c = 積分曲線階梯高度比=吸收峰高度或面積比=17.8：12.4：6=3：2：1 四四NMR 譜圖解析譜圖解析 根據有機化合