1、章節名 稱裝 訂 線第四篇 電化學分析技術 授 課安 排授 課時 數3授 課時 間授 課方 法講授授 課 教 具教 學目 的1、了解電位分析法的特點2、電位滴定法判斷終點的方法3、了解不同類型的電位滴定4、掌握選擇參比電極的方法教 學重 點電位滴定法判斷終點的方法、不同類型的電位滴定教 學難 點 二級微商法確定滴定終點、不同類型的電位滴定 項目二十八 利用電參量突變的滴定分析法（一）電位滴定法 電位滴定法通過在滴定過程中電位隨滴定劑用量的變化來確定滴定終點，因而大大拓寬了滴定分析的應用范圍。 1. 特點 電位滴定法的基本原理與化學滴定法相似，其區別僅在于指示終點的方法不同，因而除了具備化學容量

2、法的優點外，更有其自身的特點：(1) 測定準確度高。與化學容量法一樣，測定相對誤差可低于0.2%。(2) 可用于無法用指示劑判斷終點的混濁體系或有色溶液的滴定。(3) 可用于非水溶液的滴定。(4) 可用于微量組分測定。(5) 可用于連續滴定和自動滴定。 裝 訂 線例如，當用0.1000 mol · L-1 AgNO3滴定0.1000 mol · L-1 NaCl 時，用這三種方法來確定終點的滴定曲線分別見圖25-13(a)、(b)和(c)所示。 圖25-13 用0.1000 mol / L AgNO3滴定2.433 mmol / L Cl-的電位滴定曲線 注（1）圖25-1

3、3(a)所示曲線突躍的中點即為化學計量點；當反應物系數不相等時，該曲線突躍的中點與化學計量點稍有偏差，但可忽略，故仍可用突躍中點作為滴定終點。 裝 訂 線（2）滴定曲線突越不明顯時，可繪制 曲線（如圖25-13 (b)所示），該曲線上有極大值，極大值對應的體積即為滴定終點時滴定劑消耗的體積。（3）也可繪制如圖25-13(c)所示的 曲線來 ，該圖中2E /V 2的值在最大的正值到絕對值最大的負值之間的零點時對應的滴定劑的體積，即為滴定終點時滴定劑消耗的體積。 （二）電位滴定的類型和指示電極、參比電極的選擇在電位滴定中判斷終點的方法，比使用指示劑指示終點的方法要準確客觀，而且可以適用于各種類型的

4、滴定分析及有色的或混濁的溶液滴定；特別是當反應沒有適合的指示劑可用時（例如某些非水滴定中），也可采用電位滴定法，所以它的應用范圍較廣。1、酸堿滴定在酸堿滴定中溶液的pH發生變化，化學計量點附近出現突躍，所以通常用pH玻璃膜電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。用酸度計測定被滴定溶液的pH值，以pH值作縱坐標，滴定劑體積作橫坐標繪出曲線，按前述方法確定化學計量點，根據滴定時消耗的體積和已知濃度，計算被測物的濃度。還可以測定弱酸弱堿的電離常數。用指示劑法確定終點時，往往要求在化學計量點附近有2個左右的pH單位突躍，才能觀察出指示劑顏色的變化。而使用電位法確定終點，因為pH計較靈敏，化學計量點附近

5、即使只有零點幾單位的pH變化，也能測定出來，所以很多弱酸、弱堿，以及多元酸（堿）或混合酸（堿）都可用電位滴定法測定。裝 訂 線在非水溶液的酸堿滴定中，有時缺乏合適的指示劑可用，或者有但變色不明顯，因此在非水滴定中電位滴定法仍是基本的方法。滴定時常用的電極系統仍可用玻璃電極甘汞電極。為了避免由甘汞電極漏出的水溶液以及在甘汞電極口上析出的不溶鹽（KCl）影響液接電位，可以使用飽和氯化鉀無水乙醇溶液代替電極中的飽和氯化鉀水溶液。2、氧化還原滴定一般都采用惰性金屬鉑或金作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。鉑電極可用Pt片或Pt絲作電極，使用前用10熱HNO3浸洗以除去表面油污等。氧化還原滴定都能用電位

6、法確定終點。3、沉淀滴定法以沉淀反應進行的電位滴定，必須根據不同的沉淀反應選擇不同的指示電極。例如以AgNO3標準溶液滴定鹵素離子時，可以用銀電極作指示電極。若滴定的是氯、溴、碘三種離子或其中兩種離子的混合溶液，由于它們銀鹽溶解度不同，而且相差得足夠大，可以利用分級沉淀的原理，用硝酸銀分步滴定。碘化銀的溶度積最小，因此碘離子的滴定突躍最先出現，然后是溴離子，最后是氯離子。在實際測定中，由于沉淀的吸附作用和沉淀易于附著在指示電極上引起反應遲鈍等原因，測定結果有偏差。一般測得的碘離子和溴離子的濃度偏高為12，測定的氯離子濃度則偏低。若僅有碘離子和溴離子，或碘離子和溴離子共存，其測定結果較三種離子共

7、存時為好。在這類滴定中，不宜使用232型甘汞電極，因為該電極漏出的氯離子顯然對測定有干擾。因此需要使用217型甘汞電極，此電極采用雙鹽橋，外鹽橋為硝酸鉀鹽橋，將試液與甘汞電極隔開。另外一種辦法是在試液中加入少量酸（HNO3），然后用pH玻璃電極作參比電極。因為在滴定過程中pH不發生變化，所以玻璃裝 訂 線電極的電位保持恒定。當用K4Fe(CN)6標準溶液滴定Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等離子時，滴定反應為：在此滴定過程中，離子濃度是變化的，在化學計量點附近變化最為劇烈。若在滴定前在試液中加入少量離子，它并不與Pb2+、Cd2+等離子生成沉淀，可以與離子組成一氧化還原體系/，而此體系的

8、濃度比值在滴定過程中同樣發生變化，并且在化學計量點附近變化最為劇烈。若在次溶液中插入一鉑電極，即可反映出因濃度比值突變而引起的電位突躍。所以在此滴定中可以使用鉑電極作指示電極，參比電極仍使用甘汞電極。在沉淀滴定中，離子選擇性電極也是一種很好的指示電極，可以根據具體被測離子適當選擇。4、絡合滴定在絡合滴定中（以EDTA為滴定劑），若共存離子對所用金屬指示劑有封閉、僵化作用而使滴定分析難以進行，或當需要進行自動滴定時，電位滴定法都是比較適合的方法。在滴定溶液中加入少量汞（）-EDTA絡合物（35滴0.05mol/LHg2+-EDTA溶液）并使用汞電極作為指示電極時，可滴定多種離子（M2+）。汞電極

9、電位隨M2+/MY2-比值變化而變化，所以可用作以EDTA滴定二價金屬離子的指示電極。只要欲測金屬離子與EDTA的絡合穩定常數比Hg2+-EDTA小，都可用這種方法來進行電位滴定，例如Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Ca2+、Mg2+、Co2+等。絡合滴定的終點也可用離子選擇性電極作指示電極來確定。例如以氟離子選擇性電極為指示電極可以用鑭滴定氟化物，用氟化物滴定鋁離子；以鈣離子選擇性電極作指示電極可以用EDTA滴定鈣等等。3. 自動電位滴定法 a. 滴定終點自動控制型，當達到終點時，立即自動關閉滴定裝置，并顯示滴定劑用量；b. 滴定曲線自動記錄型，在滴定過程中自動記錄滴定曲線，并經自動運算后顯示終點滴定劑的體積；