1、 第二部分 芳香烴 第十講 烴芳烴：具有芳香性的碳氫化合物。芳香性：1）具有穩定的環系；2）易于親電取代，難于親電加成，即有“飽和”性。通常所說的芳烴是指苯系芳烴。一、分類按環數單環芳烴： 如：多環芳烴HC CH2苯乙烯聯苯 多苯代脂肪烴 三苯甲烷稠環烴 萘蒽菲 CH二、苯的結構（一）苯的Kekule式1865年，Kekule提出了苯的環狀構造式CCCCCCHHHHHH簡寫為：苯Kekul式的正確性X1.一 取 代 產 物 只 有 一 種2.加 3m olC l23 C l2C lHHHC lHHC lC lHC lC l3.氧化O2/V2O5385400。CCCOOHOOHH2OOOOCH3

2、CH3O2, 生物氧化CCOOHOOHO3O3O3CH3CH3O3H2O/ZnCH3CCCH3 + HCCHOOOOCH3CH3O3O3O3O3CH3CH3H2O/Zn22CH3CH2CH + HCCHOOO1,2-丁二酮 乙二醛丙醛 乙二醛合成印證CH CHHC CHHC CH含鉻催化劑120160。C問題1.Kekul式中有單雙鍵之分，但事實上鍵長一樣2.苯并不象烯烴那樣發生氧化、親電加成反應；苯易于發生親電取代反應3.鄰二取代苯只有一種 快速轉變XXXX1925年，Robinson建議用表示苯的結構（二）苯分子結構的價鍵解釋苯的平面正六邊形構型C：SP2雜化HHHHHH0.1397nm1

3、20。苯分子中的鍵：C-H,C-C苯分子的鍵 苯分子結構特點1. 平面正六邊形構型2. 高度對稱、高度離域鍵3. 環骨架很穩定氫化熱 120kJ/mol208kJ/mol 離域能 120 3208152（kJ/mol）（三）苯分子結構的共振論解釋苯的共振式(1) (2) (3) (4) (5) Dewar 苯1,3-丁二烯的共振式CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH(1) (2)(3) (4)(5)CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 (6)(7) (1)、（2）、（3）貢獻

4、大，（4）、（5）貢獻小。二、 芳烴的命名 當化合物分子中含有2個以上官能團和取代基時，按下列順序確定主官能團。 NO2、X、OR、R、NH2、 OH、COR、CHO、CN、CONH2、 COX、COOR、SO3H、COOH、NR3（一）一取代苯的命名苯環為取代基的情況1. R之后基團與苯環相連時；2. 帶較長烷基或取代基復雜時；3. 分子中有多個苯環，以任何一個苯環為母體命名都有困難時。舉例CCH2CH2CH2CH3CH3CH3CHCHCH22-甲基-2-苯基己烷 三苯甲烷 苯乙烯（乙烯苯） （二）二取代苯的命名1. 2個取代基相同：1,2-、鄰、o-; 1,3-、間、m-; 1,4-、對、

5、p-.CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯 間二甲苯 對二甲苯（1,2-二甲苯） （1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯）（o-二甲苯） （m-二甲苯） （p-二甲苯）2. 2個取代基不同：確定主官 能團。OHClCHOOHCOOHNO2對氯苯酚 鄰羥基苯甲醛 間硝基苯甲酸（水楊醛）（三）芳基 芳烴分子中去掉氫原子所剩下的部分， 用-Ar表示。CH2C6H5Ph或苯基C6H5CH2Bz苯甲基或芐基三、 單環芳烴的化學性質（一）親電取代反應 E+NuE HNuHNO3X2H2SO4RX、R+RCOX、(RCO)2O芳環親電取代反應一般歷程 加成消除機理加成消除機理H EEE+Nu-slow

6、fastH E+ H+fastE+ 絡合物絡合物絡合物芳正離子芳正離子芳正離子生成的芳正離子生成的一步是決定反應一步是決定反應速率的一步速率的一步 CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-1.硝化反應+ HONO2NO2+ H2OH2SO455 60 。C硝 基 苯發 煙 HNO3, 濃 硫 酸95。CNO2NO2間 二 硝 基 苯CH3+ HNO3 H2SO430。CCH3NO2+ CH3NO2O2NNO2NO2CH3TNT硫酸起何作用？硝化反應歷程 2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2H2SO4 + HONO2 H2O NO2 + HSO

7、4H2O+NO2 NO2+ + H2OSlowH2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-NO2+NO2HNO2+ H+SP3NO2+是有效的親電試劑，硫酸在反應中不是脫水劑。O N O2. 鹵代反應催化劑：Fe粉或FeX3+ X2Fe orFeX3X+ HX鹵苯CH3+ X2Fe orFeX3CH3X+ CH3X鹵代反應歷程（以溴代為例）Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBr3的作用下發生極化的作用下發生極化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正離子生成芳正離子脫去質子脫去質子3. 磺化反應H2SO4, SO33050 。C

8、SO3H苯磺酸 H2O,180 。CCH3+ H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0。C 43% 53%100 。C 13 79特點：1）可逆反應；2）磺 酸基可被硝基、鹵素取代應用：如制備純鄰氯甲苯CH3CH3Cl (純）磺化反應歷程SOOO SOOOH SO3-+ H+ SO3HSOOOSOOO4. 付克反應A）烷基化 C2H5Br 無水AlCl3C2H5+ HBr催化劑 Lewis酸：FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4H3PO4、BF3ClH2C CHCl和不能作為芳烴烷基化的試劑烷基化歷程CH3CH2Cl + AlCl3CH3CH2AlCl4CH3CH2AlC

9、l4+CH2CH3HCH(CH3)2+ H+烷基化的特點：1 1） 可逆可逆2 2） 歧化歧化3 3） 重排重排4 4） 速度控制和平衡控制速度控制和平衡控制1). 可逆：芳烴可以在催化條件下烷基化成為烷基苯，烷基苯也可在同一催化劑存在下脫烷基成為芳烴。2). 歧化：多烷基化CH3AlCl3CH3 CH3+ 23). 重排+ CH3CH2CH2Cl AlCl3_18_80 CCH(CH3)2+ CH2CH2CH3異丙苯 正丙苯6569 3.531因為一級正丙基正離子重排為更穩定的二級異丙基正離子：CH3CHCH2H CH3CHCH3重排正丙基正離子 異丙基正離子4). 速度控制產物和平衡控制

10、產物CH3Cl, AlCl30 CCH3CH3CH3CH3CH3CH3AlCl3100 C速度控制 平衡控制烷基化試劑除鹵代烴外還有： CH3CH2OH CH2CH3+ H2OH2SO4+ CH2 CH2AlCl3/HCl95 CCH2CH3+ CH3CH CH2AlCl3/HCl95 CCH(CH3)2+ CH3C CH2CH3H2SO4C(CH3)3or (CH3)3COHB). 酰基化CRO+ RCClOAlCl3(or RCOCR)O O+ HCl烷基苯基酮( RCOOH)酰基化歷程RCCl + AlCl3RCOOAlCl4+ RCOAlCl4CRHO+ AlCl4CRHOCOR+ H

11、+注意：當苯環上有強的吸電子基（如硝基）時，不發生付克反應。Clemmensen Reduction+ CH3CH2COCl AlCl380 CCOCH2CH3Zn-Hg/HClCH2CH2CH3提提供供了了一一個個制制備備正正烷烷基基苯苯的的好好方方法法。Clemmensen還原5.氯甲基化反應CH3+ HCHOZnCl2/HClCH3CH2ClCH3CH2Cl+ HCHO CH2Cl60 C+ H2OZnCl2/HCl（二）加成與還原反應1. 與氯加成Cl2hHHHHHHClClClClClCl六六六 8個異構體中的異構體ClClClClClCl自由基加成歷程2. 加氫+ 3 H2Ni o

12、r Pd or Pt180-250 C3. Birch還原Na, NH3(l)C2H5OHH HH H1,4-加成CH3Na, NH3(l)C2H5OHCH3苯環上連有吸電子基時有利于還原；當連有供電子基時，不利于還原，并且使氫加到2位和5位上。Birch反應實例OCH3Na, NH3(l)C2H5OHOCH3COOHNa, NH3(l)C2H5OHCOOH（三）側鏈上的反應1、氧化 苯環很穩定只有在劇烈的條件下才會發生氧化破環。 含H的側鏈容易氧化成羧基 （COOH）。C H3C H2C H3C H2C H2C H3C H (C H3)2C (C H3)3K M n O4O H-C O O

13、KO H-K M n O42. H鹵代CH3Cl2h或高溫CH2ClCH2CH3Cl2h或高溫CHCH3Cl注意：芳烴與鹵素的反應隨反應條件的不同，反應類型不同，產物也不一樣。反應條件對芳烴反應的影響（舉例）+ Cl2Fe光苯環上的親電取代反應苯環上自由基加成反應CH3+ Cl2Fe光苯環上的親電取代反應苯環側鏈上的自由基取代反應四、 苯環的親電取代定位規則Z+ E+ZEZEZE鄰對間定位基：苯環上原有取代基能指定新導入基團的位置，則原有取代基成為定位基。這種效應叫定位基效應。（一）定位基分類 Z= OH CH3 Cl NO2 CNo (%)p(%)m (%)40 56 3060 40 701 4 1 6 17 93 81kC6H5Z/C6H61 1定位基 類型 1.鄰對位定位基 O、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、OCOR、R、NO（亞硝基）2). 鄰對位致鈍定位基 這類基團是指鹵素。 親電取代