1、1 11 15-6 5-6 砷、銻、鉍砷、銻、鉍 一、一、砷、銻、鉍的成鍵特征砷、銻、鉍的成鍵特征二、二、砷、銻、鉍的單質砷、銻、鉍的單質三、砷、銻、鉍的氫化物三、砷、銻、鉍的氫化物四、砷、銻、鉍的氧化物四、砷、銻、鉍的氧化物五、砷、銻、鉍的三鹵化物五、砷、銻、鉍的三鹵化物六、砷、銻、鉍的硫化物六、砷、銻、鉍的硫化物2 2一、一、砷、銻、鉍的成鍵特征砷、銻、鉍的成鍵特征 次外層次外層18電子層結構，較強的極化作用和較大的電子層結構，較強的極化作用和較大的變形性。陽離子為變形性。陽離子為18電子或電子或18+2電子結構。電子結構。在性質上與在性質上與N、P差異大，親硫元素，在自然界常以硫差異大，

2、親硫元素，在自然界常以硫化物形式存在。化物形式存在。 1.M3+離子離子:即使在強酸溶液中，即使在強酸溶液中，As3+也是極少的，而也是極少的，而銻和鉍卻易形成銻和鉍卻易形成 Sb3+ 和和 Bi3+, 但是在溶液中易水解成但是在溶液中易水解成 SbO+ 和和 BiO+。 2.共價化合物共價化合物:+3氧化態的多為共價化合物，氧化態的多為共價化合物，M為為sp3雜化。氧化態雜化。氧化態+5的化合物都是共價化合物，的化合物都是共價化合物，Bi（）非常不穩定，強氧化性。非常不穩定，強氧化性。 3.配合離子：配合離子：M3+易形成配離子易形成配離子.BiOCl 氯化氧鉍氯化氧鉍 氯化鉍酰氯化鉍酰3

3、3二、二、砷、銻、鉍的單質砷、銻、鉍的單質1.1.自然存在：地殼中含量較少，主以硫化物礦自然存在：地殼中含量較少，主以硫化物礦形式存在。雌黃（形式存在。雌黃（AsAs2 2S S3 3）、）、雄黃（雄黃（AsAs4 4S S4 4）、）、輝銻礦（輝銻礦（SbSb2 2S S3 3）、）、輝鉍礦（輝鉍礦（BiBi2 2S S3 3）等。等。2.2.物性：物性：熔點較低，隨著半徑的增大，金屬熔點較低，隨著半徑的增大，金屬鍵減弱，熔點依次降低，有多種同素異形體。鍵減弱，熔點依次降低，有多種同素異形體。 3.3.化性：常溫穩定，不與稀酸作用，能與強化性：常溫穩定，不與稀酸作用，能與強氧化性酸如：熱濃硫

4、酸、硝酸和王水等反應。氧化性酸如：熱濃硫酸、硝酸和王水等反應。在高溫可與許多非金屬作用。在高溫可與許多非金屬作用。4 41）與非金屬反應）與非金屬反應 高溫時與高溫時與X2，O2，S等作用等作用 4M + 3O2 = 2M2O3， M=As，Sb，Bi 2M + 3X2 = 2MX3， M=As，Sb，Bi；X=F，Cl，Br 2M + 5X2 = 2MX5 M=As，Sb，X=F； M=Sb，Bi，X=F，Cl5 52) 與酸反應與酸反應 單質表現弱還原性，不和非氧化性稀酸作用，能和硝單質表現弱還原性，不和非氧化性稀酸作用，能和硝酸和王水作用酸和王水作用 濃硝酸濃硝酸或過量或過量稀硝酸稀硝酸

5、3Sb+5HNO3+8H2O=3HSb(OH)6+5NOAsSb+稀HNO3 H3AsO3Sb(NO3)3 6 62As+3H2SO4(熱、濃熱、濃)=As2O3+SO2 + 3H2O2M +6H2SO4(熱、濃熱、濃)= M2(SO4)3+SO2+ 6H2O M= Sb，Bi3）與堿作用）與堿作用 Sb、Bi 不與堿作用不與堿作用2As+6NaOH (熔融熔融) =2Na3AsO3+3H2 與酸堿的反應說明與酸堿的反應說明AsSbBi金屬性增強，金屬性增強，到到Bi完全是金屬性，而完全是金屬性，而As主要是非金屬。主要是非金屬。7 74) 生成合金的特性生成合金的特性IIIA GaAs，Ga

6、Sb，InAs，InSb 半導體半導體PbSb 硬度增加的鉛合金硬度增加的鉛合金PbCdSnBi （mp=343K）與活波金屬作用生成砷化物，如與活波金屬作用生成砷化物，如Na3As。5) 制備制備 2M2S3 + 9O2 = 2M2O3 + 6SO2 M2O3 + 3C = 2M + 3CO8 8三、砷、銻、鉍的氫化物三、砷、銻、鉍的氫化物氫化物氫化物NHNH3 3PHPH3 3AsHAsH3 3SbHSbH3 3BiHBiH3 3熔點熔點/ /K K195.3195.3 140.5140.5 156.1156.1185.0185.0沸點沸點/ /K K239.6239.6 185.6185

7、.6 210.5210.5254.6254.6 298.8298.8鍵角鍵角( () ) 106.6106.6 93.0893.0891.891.891.391.3氣態分子氣態分子U U/ /D D1.441.440.550.550.150.159 9二、氫化物二、氫化物1、性質的變化規律、性質的變化規律 AsH3 SbH3 BiH3沸點、汽化熱沸點、汽化熱 增加增加穩定性穩定性 降低降低還原性還原性 增加增加NHNH3 3的溶沸點反常的溶沸點反常- -氫鍵。氫鍵。鍵角依次減小鍵角依次減小 堿性依次減弱堿性依次減弱: NBi: NBi半徑增大，孤對電子吸引質子能力半徑增大，孤對電子吸引質子能力

8、減弱。減弱。穩定性越小，還原性越大。穩定性越小，還原性越大。10102、胂（砷化氫）、胂（砷化氫）1）生成）生成 Na3As + 3H2O = AsH3+3NaOHAs2O3+6Zn+12HCl=2AsH3 +6ZnCl2+3H2O2）性質）性質強還原性強還原性 在空氣中自燃在空氣中自燃 2AsH3 +3O2 = As2O3 +3H2O2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3 +12Ag 古氏試砷法，可檢出古氏試砷法，可檢出0.0050.005mgAsmgAs1111缺氧條件下的缺氧條件下的熱分解熱分解 2AsH3 = 2As +3H2 砷鏡反應：馬氏試砷法，檢出量砷鏡反

9、應：馬氏試砷法，檢出量0.007mgAs極弱堿性極弱堿性：不生成：不生成MH4+離子離子銻化氫：SbH3SbO33-+3Zn+9H+ = SbH3 +3Zn2+ + 3H2O銻鏡，不溶于銻鏡，不溶于NaCIONaCIO2SbH2SbH3 3=2Sb+3H=2Sb+3H2 21212AsH3SbH3BiH3熱分解熱分解黑色砷鏡黑色砷鏡黑色銻鏡黑色銻鏡棕色鉍鏡棕色鉍鏡NaClO aq砷鏡溶解砷鏡溶解銻鏡不溶解銻鏡不溶解 鉍鏡不溶解鉍鏡不溶解氫化物的鑒別：氫化物的鑒別：1313四、砷、銻、鉍氧化物及其水合物四、砷、銻、鉍氧化物及其水合物砷砷銻銻鉍鉍氧氧化化態態+ +AsAs4 4O O6 6H H3

10、 3AsOAsO3 3兩性偏酸性兩性偏酸性SbSb4 4O O6 6Sb(OH)Sb(OH)3 3(白白) )兩性偏堿兩性偏堿BiBi2 2O O3 3Bi(OH)Bi(OH)3 3 (白白) )弱堿性弱堿性+ +AsAs2 2O O5 5H H3 3AsOAsO4 4弱酸性弱酸性SbSb2 2O O5 5HSb(OH)HSb(OH)6 6 兩性偏酸性兩性偏酸性BiBi2 2O O5 5 ( (極不穩定極不穩定) )性質性質遞變遞變規律規律（1 1）從）從AsAs到到BiBi堿性遞增，酸性遞減堿性遞增，酸性遞減; ;（2 2）同元素）同元素+氧化態酸性比氧化態酸性比+氧化態的強氧化態的強; ;

11、（3 3）從）從AsAs到到BiBi，+氧化態還原性減弱；氧化態還原性減弱； + +氧化態氧化性增強。氧化態氧化性增強。 1414AsAs2 2O O3 3- -兩性偏酸兩性偏酸俗名砒霜，白色粉末，劇毒。致死量俗名砒霜，白色粉末，劇毒。致死量0.10.1克。克。微溶于水微溶于水溶于堿溶于堿 As4O6+4NaOH+2H2O = 4NaH2AsO3As2O3 +6NaOH=2Na3AsO3 + 3H2O （舊教材）（舊教材）溶于濃酸溶于濃酸 As2O3 +6HCl =2AsCl3 + 3H2O酸過量時，會生成酸過量時，會生成AsCl4-1.+ 1.+ 氧化物和氫氫化物氧化物和氫氫化物As2O3

12、+H2O=H3AsO3 只能存在于水只能存在于水溶液中，還沒有分離出純酸溶液中，還沒有分離出純酸AsAs2 2O O3 3的溶解度與溶液的酸度有關：的溶解度與溶液的酸度有關：當當HClHCl濃度在濃度在3mol3molL-1以下，隨酸的濃度增大其溶解度變小以下，隨酸的濃度增大其溶解度變小當當HClHCl濃度在濃度在3mol3molL-1以上，隨酸的濃度增大其溶解度變大以上，隨酸的濃度增大其溶解度變大1515Sb2O3(銻白銻白)-兩性兩性Sb2O3又稱銻白，又稱銻白，難溶于水，易溶于酸堿難溶于水，易溶于酸堿Sb2O3+2NaOH+H2O=2NaH2SbO3Sb2O3+6NaOH =2Na3Sb

13、O3 + 3H2OSb2O3+6HNO3=2Sb(NO3)3+3H2OSb(OH)3+H+ = Sb3+ 2H2OSb(OH)3+2NaOH = Na3SbO3+ 2H2O1616Bi2O3 弱堿性，難溶于水、堿，可溶于酸。弱堿性，難溶于水、堿，可溶于酸。Bi2O3+6HNO3=2Bi(NO3)3+3H2OBi(OH)3+H+ = Bi3+ 2H2O還原性還原性 As()Bi(As()Bi(）減弱減弱NaHNaH2 2AsOAsO3 3+4NaOH+4NaOH+I I2 2=Na=Na3 3AsOAsO4 4+2NaI+3H+2NaI+3H2 2O OBi(OH)Bi(OH)3 3+ +CIC

14、I2 2+3NaOH=+3NaOH=NaBiONaBiO3 32NaCI+3H2NaCI+3H2 2O O.)(OAs52白)(OSb52淡黃) (OBi52紅棕對應水合物43AsOHHSb(OH)6極不穩定三元中強酸 一元弱酸 -5104K a1273105 . 2107 . 1107 . 5Ka1Ka2Ka32.+ 2.+ 氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物1818五價的砷、銻、鉍的含氧酸及其鹽都是氧化劑，五價的砷、銻、鉍的含氧酸及其鹽都是氧化劑，H3PO4不具有氧化性，不具有氧化性，As5+ 、Sb5+、Bi5具有氧化具有氧化性，并且性，并且As5+ Sb5+Bi5氧化性逐漸增強。氧化性逐

15、漸增強。2Mn2Mn2+2+5NaBiO+5NaBiO3 3+14H+14H+ +=2MnO=2MnO4 4- -+5Bi+5Bi3+ 3+ +5Na+5Na+ +7H+7H2 2O OBi(OH)Bi(OH)3 3+CI+CI2 2+3NaOH=NaBiO+3NaOH=NaBiO3 32NaCI+3H2NaCI+3H2 2O OOHIAsOH 2H2IAsOH2233-43 強酸性此反應可以用于定性鑒定此反應可以用于定性鑒定Mn2+ . H3AsO4在強酸性的溶液中才有明顯氧化性。OHAsOH 2e2HAsOH233-43=0.5748VE)AsOH()H()AsOH(lg20.0592V

16、33243cccEEI2+2e- 2I-=0.5345VE2020pH (I2/I-), 正向自發正向自發得得pH = 0.85, ( H3AsO4/H3AsO3) = (I2/I-), 平衡平衡pH 0.85 ( H3AsO4/H3AsO3) 9.0，因為，因為 I2 + OH- I- + IO3-2121氧化氧化-還原性還原性 E(III) 顯還原性，尤其是堿性介質中；顯還原性，尤其是堿性介質中； E(V) 顯氧化性，尤其是酸性介質中。顯氧化性，尤其是酸性介質中。氧化氧化-還原性規律還原性規律 As3+ Sb3+Bi3，還原性逐漸減弱，還原性逐漸減弱 As5+Sb5+Bi5，氧化性逐漸增強

17、（，氧化性逐漸增強（6s2惰性電子對惰性電子對效應）效應）6s2惰性電子對效應：由于惰性電子對效應：由于4f、5d電子云發電子云發散，對核電荷的屏蔽作用弱，使作用于散，對核電荷的屏蔽作用弱，使作用于6s的有的有效核電荷效核電荷Z*增大；增大；6s電子鉆穿作用強，受到原電子鉆穿作用強，受到原子核的吸引力增大，子核的吸引力增大，6s軌道能量下降，電子難軌道能量下降，電子難以失去。以失去。.小結：小結：As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()堿性增強堿性增強還原性增強還原性增強酸性增強酸性增強氧化性增強氧化性增強堿堿性性增增強強酸酸性性增增強強2323五、砷、銻、鉍的三鹵化物五、砷、

18、銻、鉍的三鹵化物本族三鹵化物都能水解。本族三鹵化物都能水解。NCINCI3 3+3H+3H2 2O=NHO=NH4 4OCI+2HOCIOCI+2HOCIPCIPCI3 3+3H+3H2 2O=HO=H3 3POPO3 3+3HCI+3HCIAsCIAsCI3 3+3H+3H2 2O=HO=H3 3AsOAsO3 3+3HCI+3HCI* * SbCI SbCI3 3+H+H2 2O=SbOCI+2HCIO=SbOCI+2HCI* * BiCI BiCI3 3+H+H2 2O=BiOCI+2HCIO=BiOCI+2HCIBiCI3+2H2O=Bi(OH)2CI+2HCIBiOCI +2H2O2

19、424 SbCl3 和和 BiCl3 水解并不完全，在配制水解并不完全，在配制 SbX3 和和 BiX3溶液溶液時，必須將鹽溶解在相應的酸中時，必須將鹽溶解在相應的酸中 Bi(NO3)3的水解也不徹底，生成的水解也不徹底，生成BiONO3白色沉淀。白色沉淀。五鹵化物：氟化物穩定，其它不穩定五鹵化物：氟化物穩定，其它不穩定水解能力：水解能力：PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl3 2525在堿中，亞錫酸根離子在堿中，亞錫酸根離子 Sn（OH）42-為強還原劑為強還原劑 EBSn(OH)62-/Sn（OH）42-=-0.96V Bi3+的鑒定反應：的鑒定反應：3HSnO2-+2Bi3+9OH

20、-+3H2O=2Bi(黑黑)+3Sn(OH)62-(新教材新教材)3Sn(OH)42-+2Bi3+6OH-=2Bi(黑黑)+3Sn(OH)62-(舊教材舊教材)2626硫化物硫化物As2S3As2S5Sb2S3Sb2S5Bi2S3顏色顏色黃色黃色黃色黃色橙紅橙紅橙紅橙紅棕黑棕黑在濃在濃HCl 中中不溶不溶不溶不溶溶溶溶溶VIII溶溶在在NaOH中中溶溶溶溶溶溶溶溶不溶不溶在在Na2S中中溶溶易溶易溶溶溶易溶易溶不溶不溶在在Na2S2中中溶溶不溶不溶溶溶不溶不溶不溶不溶酸堿性酸堿性兩性偏酸性兩性偏酸性兩性兩性堿性堿性氧化還原性氧化還原性還原還原性性氧化氧化性性還原性還原性 氧化性氧化性還原性還原

21、性極弱極弱六、砷、銻、鉍硫化物的顏色和溶解性六、砷、銻、鉍硫化物的顏色和溶解性 2727As2S3+6OH- = AsO33-+AsS33-+3H2OSb2S3+6OH- = SbO33-+SbS33-+3H2OSb2S3+6H+12Cl- = 2SbCl63-+3H2S 配位溶解配位溶解As2S3和和Sb2S3還能溶于堿性硫化物還能溶于堿性硫化物As2S3+3S2- = 2AsS33-Sb2S3+3S2- = 2SbS33-砷分族硫化物的酸堿性與相應的氧化物很相似。砷分族硫化物的酸堿性與相應的氧化物很相似。As2S3和和Sb2S3顯兩性，前者兩性偏酸性不溶于濃顯兩性，前者兩性偏酸性不溶于濃HCl，只溶于堿，而后者既溶于酸又溶于