1、編 號JHZJY/BP(SL)-02-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂過硫酸銨氧化容量法測定鉻量不確定度的評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容過硫酸銨氧化容量法為化學分析中的一種常見方法，分析原理為試樣經酸溶解后，在硫酸、磷酸介質中，以硝酸銀作催化劑，用過硫酸銨將鉻氧化成六價，用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定。該方法誤差主要來源于稱量過程中使用的天平砝碼，分析過程中采用的量筒、量瓶、移液管、滴定管等。在標準溶液配制、滴定

2、溶液的標定、鉻量測定過程中均存在不確定度影響因素，每一過程都包含測量不確定度分量。對各類影響因素進行分析，評定其測量不確定度，能夠幫助實驗分析人員確定測定結果的可信程度，確保結果的準確可靠。一、重鉻酸鉀標準溶液的配制稱取經(140150)烘干過的重鉻酸鉀4.903g(分析純，含量不小于99.8%)，溶解并稀釋至1000ml，在酸性溶液中K2Cr2O7被還原為三價鉻。即 1.有關儀器、器皿    (1)TG-328A分析天平，分度值0.1mg，天平變動性0.1mg    機械掛砝碼組合誤差:0.5mg

3、60;   (2)容量瓶(A級)，1000ml(1±0.6×10-3) 2.K2Cr2O7當量濃度的確定    根據反應式(1)可知K2Cr2O7獲得6e，其基本單位為，摩爾質量為:    所配制的K2Cr2O7標準溶液，其濃度:3.配制過程中的誤差來源和不確定度評定    (1)摩爾質量的不確定度評定其值可靠，自由度V1= (2)稱量過程中天平砝碼及讀數影響 天平全載變動性0.1mg，其誤差概率

4、服從均勻分布，標準不確定度u2=0.1×10-3；(B類) 其值可靠，自由度V2= 砝碼組合誤差0.5mg 服從正態分布，取k=3，其標準不確定度u3=1.67×10-4；(B類) 其值可靠，自由度V3=編 號JHZJY/BP(SL)-02-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂過硫酸銨氧化容量法測定鉻量不確定度的評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容稱量時天平存在讀數誤

5、差，服從均勻分布，其估讀不可靠性以刻度的1/10計算，即其分布范圍為刻度，則標準不確定度    其估讀可靠性為50%，其自由度    K2Cr2O7標準物質稱量時重復稱10次，均值4.903g，最大稱量誤差±0.2mg。    其自由度V5=n-1=9    稱量過程中，合成標準不確定度為A類與B類標準不確定度合成:  (3)標準溶液配制中玻璃器皿引起的不確定度    

6、;采用A級1000ml容量瓶，制造允差=±0.6×10-3，服從正態分布，取k=3，其標準不確定度:u6=uV(K2Cr2O7)=0.2×10-3(B類)    其值可靠，自由度V6=(4)標準物質的不確定度    所用K2Cr2O7標準物質為分析純，含量大于99.8%，即最大誤差為0.2%，服從正態分布，取k=3，則標準不確定度 其值可靠，自由度V7=    (5)合成標準不確定度    K2C

7、r2O7標準溶液配制過程中，其當量濃度的不確定度為摩爾質量的不確定度，稱量過程中的不確定度和玻璃器皿引起標準溶液體積不確定度的三項合成，也即為三項之中所有A類與B類不確定度的合成，合成不確定度以相對不確定度表示，各分量傳播系數均小于1，且分量間均不相關，采用下式計算合成不確定度更為可靠。標準溶液的標準值及其不確定度為:二、硫酸亞鐵銨滴定溶液的標定   吸取重鉻酸鉀標準溶液(0.1000mol/L)10mL，加混合酸，并稀釋。用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定至黃綠色，加苯代鄰氨基苯甲酸，用硫酸亞鐵銨繼續滴定至溶液由紫紅色變為亮綠色為終點。實驗平均消耗硫酸亞鐵銨滴定溶液18.

8、90ml(共進行10組實驗，每組一次)。  1.有關玻璃器皿編 號JHZJY/BP(SL)-02-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂過硫酸銨氧化容量法測定鉻量不確定度的評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容 (1)移液管(10ml)A級，刻度0.1mL=±3×10-3  (2)滴定管(25ml)A級，刻度0.1mL=±1.2×1

9、0-3  2.滴定溶液當量濃度的確定  3.標定過程中誤差來源與不確定度評定    根據滴定溶液當量濃度計算公式可以看出，標定過程中的誤差主要來源于影響體積的移液管、滴定管，標準溶液當量濃度誤差、理論值與終點(目視變色點)差異、重復實驗觀測值等。標定不確定度由標準溶液當量濃度的不確定度、標準溶液消耗容積不確定度與滴定溶液消耗體積的不確定度的合成。(1)K2Cr2O7當量濃度不確定度  (2)標準溶液的體積消耗    重復實驗觀測得18.95、18.90、1

10、8.85、18.85、18.90、18.95、18.90、18.90、18.95、18.85，均值為18.90，其標準不確定度    用相對不確定度表示u8=u/25=0.0129/25      =5.16×10-4(A類)     自由度V8=9    移液管(A級)=±3×10-3，服從正態分布(k=3)，則標準不確定度    u9=/3=1

11、×10-3(B類)    其值可靠，自由度V9=移液過程中的讀數誤差服從均勻分布，其估讀誤差為刻度的1/10，即其分布范圍為刻度，則標準不確定度 該估讀值可靠性為50%，其自由度 標準溶液(K2Cr2O7)消耗體積的不確定度為編 號JHZJY/BP(SL)-02-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂過硫酸銨氧化容量法測定鉻量不確定度的評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作

12、業 指 導 書 內 容        (3)滴定溶液的體積消耗    滴定管(A級)=±1.2×10-3，服從正態分布(k=3)，則標準不確定度 u11=/3=0.4×10-3(B類)    其值可靠，自由度V11=    滴定過程中兩次讀數，讀數誤差服從三角形分布，其估讀誤差為刻度的1/10，即其分布范圍為  該估讀值可靠性為50%，其

13、自由度則    (4)按經驗硫酸亞鐵銨標定時，理論值與終點差異一般不超過0.15mL，不確定度    由經驗得出，可靠性為20%，  (5)合成標準不確定度    合成不確定度以相對不確定度表示，各分量傳播系數均小于1，且分量間均不相關，采用下式計算合成不確定度更為可靠。然后加入H2SO4-H3PO4混合酸，在苯代鄰氨基苯甲酸溶液下，用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定，溶液由玫瑰紅色轉變成亮綠色為終點(分10組實驗)，實驗平均消耗溶液19.70mL，編 號JHZJY

14、/BP(SL)-02-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂過硫酸銨氧化容量法測定鉻量不確定度的評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容1.有關儀器、器皿 (1)TG-328A分析天平   (2)25mLA級滴定管 2.鉻量測定由反應式(2)、(3)可知量的關系: 鐵的基本單位為(Fe2+)，M(Fe2+)=55.85g/mol鉻的基本單位為，M=17.33g/mol

15、60;       3.不確定度評定    (1)稱樣:同第二節重鉻酸鉀標準溶液的配制的第3點配制過程中的誤差來源和不確定度評定的第(2)小點稱量過程中天平砝碼及讀數影響計算，其中u14=u2，V14=V2，u15=u3，V15=V3，u16=u4，V16=V4，u17=u5，V17=V5，u(m)=2.05×10-4    (2)摩爾質量其值可靠，自由度V18=    (3)重復實驗觀測值19.

16、70、19.70、19.75、19.65、19.70、19.65、19.70、19.75、19.65、19.70，其標準不確定度用相對不確定度表示    u19=u/25=4.71×10-4(A類)    自由度V19=9    (4)滴定溶液的當量濃度    uC(Fe2+)=2.53×10-3   (5)滴定溶液的體積消耗滴定管制造引起 服從正態分布，其值可靠，自由度V20=滴定管讀

17、數為兩次讀數，服從三角形分布，其分布范圍為刻度，則編 號JHZJY/BP(SL)-02-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂過硫酸銨氧化容量法測定鉻量不確定度的評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容         該估讀值可靠性為50%，其自由度       

18、   (6)合成標準不確定度    合成不確定度以相對不確定度表示，各分量傳播系數均小于1，且分量間均不相關，采用下式計算合成不確定度更為可靠。四、結論  本文所求的鉻含量合成標準不確定度為2.63×10-3，不能直接采用，應計算其擴展不確定度。將分析過程中得到的標準不確定度分量匯總于下表。    標準不確定度分量一覽表(如下)    1.合成標準不確定度    擴展不確定度u

19、=2uc=5.26×10-3(k=2)    2.含鉻量為0.903×10-21±5.26×10-3編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容隨著測量不確定度被廣泛認識，相關文獻也隨之增多，但文獻中更多地討論了有關理論知識和合

20、理的評定程序，而評定實例則較少。在不確定度評定過程中，因測定方法、涉及的檢測儀器和操作過程不同，其不確定度的來源和評定結果也大不相同。本文通過檢測實例，對氣相色譜法測定過程中的不確定度進行了評定，希望為實驗室類似不確定度評定工作提供參考。一、實驗部分    (一)儀器    1.測試儀器:AgilentG7890A    2.毛細管柱:DB-5(30m×0.32mm×0.25m)    (二)測試過程 &#

21、160;  按照糧食中農藥殘留量的氣相色譜測定方法要求，稱取20g大麥樣品，加入100mL丙酮，浸泡，勻漿，于40恒溫水浴中振蕩30min，過濾，用丙酮洗滌濾渣，濾液用旋轉蒸發器濃縮至約20mL，加入10%NaCl溶液100mL，二氯甲烷和正己烷混合液(1+4)100mL，振蕩5min，靜置分層，有機層過硫酸鈉-硅膠柱凈化，用100mL二氯甲烷和正己烷混合液(1+4)洗滌凈化柱，濾液用旋轉蒸發器濃縮，以正己烷定容至5mL，上氣相色譜儀(ECD-GC)測定，以保留時間定性，以外標法采用峰面積定量。    本測試采用(100.0±

22、;0.2)g/mL的農藥標準儲備溶液稀釋配制成5種濃度的標準溶液，每種溶液測定3次，取平均結果，用最小二乘法擬合濃度-峰面積曲線為標準工作曲線進行校準。二、不確定度評定過程(一)數學模型    式中:w試樣中六六六的殘留量，g/g；C定容液中六六六的濃度，g/mL；V定容體積，mL；frec回收率校正因子，等于回收率的倒數；m試樣量，g。    (二)不確定度分量的主要來源 1.校準過程引入的不確定度    包括采用最小二乘法擬合標準工作曲線求得試樣濃度C過程中所引

23、入的不確定度、標準儲備液稀釋成標準溶液過程所引入的不確定度。標準儲備液稀釋成標準溶液過程中的不確定度由標準儲備液濃度的不確定度、移液管和容量瓶體積的不確定度、校準和使用溫度不同導致的不確定度組成。 2.樣品質量引入的不確定度    由天平的最大允許誤差(MPE)構成。 3.體積引入的不確定度    由定容體積和進樣體積的不確定度組成。編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定

24、糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容   4.制樣過程引入的不確定度    測試樣品的制備過程非常復雜，需經過均質、萃取、過濾、凈化、淋洗、濃縮等步驟，每一步操作都會引入不確定度，要逐步確定每一步驟對測量結果不確定度的貢獻是相當困難的，可采用檢測方法確認中的有關數據，如回收率等，對制樣過程引入的不確定度進行評定。    5.測試過程隨機效應導致的不確定

25、度    包括樣品的均勻性和代表性、天平的重復性、體積刻度充滿的重復性、進樣的重復性和氣相色譜儀積分面積重復性等因素引入的不確定度。    不確定度分量來源見圖1。圖1  不確定度分量來源圖  (三)不確定度分量的評定    1.校準過程引入的不確定度(屬B類不確定度)    (1)標準物質引入的不確定度    標準儲備液的不確定度  &

26、#160;六六六標準儲備液濃度校準值為(100.0±0.2)g/mL，關于不確定度數值沒有更多的資料，故假設為  正態分布(95%置信概率)。其標準不確定度為: u(CS)=0.2/1.96=0.10g/mL    標準溶液配制過程引入的不確定度    (a)1g/mL標準溶液的配制:將1mL標準儲備溶液完全轉移至100mL容量瓶(A級)中，用正己烷定容。容量瓶體積引入的不確定度:根據GB12806-1991實驗室玻璃儀器單標線容量瓶規定:A級單標線100mL容量瓶的容量允許

27、差為±0.10mL。按矩形分布處理，標準不確定度為:編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容  (b)0.1g/mL標準溶液的配制:使用1mL移液管吸取1mL、1g/mL標準溶液，移至10mL容量瓶(A級)中，用正己烷定容。配制過程引入的不確定度:根據GB12806-199

28、1實驗室玻璃儀器單標線容量瓶、GB12807-1991實驗室玻璃儀器 分度吸量管和GB12808-1991實驗室玻璃儀器單標線吸量管規定:A級單標線10mL容量瓶的容量允許差為±0.02mL，單標線1mL移液管的容量允許差為±0.008mL。按矩形分布處理，容量瓶和移液管標準不確定度分別為:    0.1g/mL標準溶液的配制過程的相對標準不確定度為:     按上述步驟計算，0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.5g/mL、1.0g/mL標準溶液的配制過程的相對標準

29、不確定度分別為0.0231、0.0116、0.0031、0.0012。計算時取0.01g/mL濃度標準溶液最大的不確定度值。 (c)溫度效應:操作一般是在(20±5)下進行的，因溫度引起容量瓶的體積變化為: Vtemp=10mL×5×1.36×10-3-1=0.068mL    式中:1.36×10-3-1正己烷的熱膨脹系數。    按矩形分布處理，標準不確定度為: 標準物質引入的相對不確定度:   

30、60;      (2)采用最小二乘法擬合標準工作曲線求得試樣濃度C過程中所引入的不確定度編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容  測定過程中采用了(100.0±0.2)g/mL標準儲備溶液配置了0.01g/mL

31、、0.05g/mL、0.1g/mL、0.5g/mL、1.0g/mL五種濃度的標準溶液，分別上機測定3次，得到相應的面積A，采用最小二乘法擬合，得到標準工作曲線的線性回歸方程A=a+bC(a為截距，b為斜率)和方程的線性相關系數r，結果見表1。對試樣進行3次測定，由試樣峰面積在標準工作曲線的線性回歸方程求得的平均濃度為C=0.0358g/mL，則由最小二乘法擬合標準工作曲線所引入的標準不確定度為:    式中:S(A)標準溶液峰面積殘差的標準差。  SCC標準溶液濃度殘差的平方和。    

32、0;  n標準溶液的測定次數，本實驗為15；p試樣的測定次數，本實驗為3。    由最小二乘法擬合標準工作曲線引入的相對標準不確定度為:  urel(C)=u(C)/C=0.00884/0.0358=0.247編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日

33、作 業 指 導 書 內 容  (3)校準過程引入的不確定度        2.樣品質量的不確定度(屬B類不確定度)    方法要求樣品稱量準確至0.01g，天平的說明書給出的最大允許誤差(MPE)為±0.01g，按矩形分布處理，標準不確定度和相對標準不確定度分別為: 3.體積引入的不確定度(屬B類不確定度)    (1)由定容體積引入的不確定度    由定容

34、刻度試管引入的不確定度 樣品經過萃取、凈化后用刻度試管定容至5mL，根據JJG12-1987刻度離心管、刻度試管、血糖管、消化管檢定規程，5mL刻度試管容量的允許差為±0.2mL，按矩形分布處理，標準不確定度為:溫度效應引入的不確定度操作一般是在20±5下進行的，因溫度引起刻度試管的體積變化為:Vtemp=5mL×5×1.36×10-3-1=0.034mL式中:1.36×10-3-1正己烷的熱膨脹系數。    按矩形分布處理，標準不確定度為:   

35、0;    (2)由進樣體積的引入的不確定度    測試中儀器配置的微量注射器體積為10L，進樣量為1L，根據JJG700-1999附錄A微量注射器的標準，微量注射器體積的相對標準偏差(RSD)為±1%，按矩形分布處理，則進樣體積引入的相對標準不確定度為:      (3)由體積引入的相對標準不確定度為:    編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不

36、確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容   4.制樣過程引入的不確定度(屬A類不確定度)    制樣過程產生的不確定度采用0.05g/mL(與所測定樣品濃度水平相近)5次樣品添加回收率的相關數據進行計算。5次回收率測定結果為:91.5%、95.2%、90.2%、94.5%、91.8%，平均回收率為=92.6%，標準偏差為SR=

37、2.12%，標準不確定度采用平均值的標準偏差，標準不確定度和相對標準不確定度分別為:同時，必須對平均回收率進行顯著性檢驗，以確定回收率校正因子frec是否在計算公式中采用。顯著性檢驗采用t檢驗，當檢驗值t大于或等于臨界值t(95，4)=4.30時， 則與100%有顯著性差異，  說明frec必須在計算公式中采用，以修正結果；當檢驗值t小于臨界值t時，則與100%無顯著性差異，說明不必采用frec修正結果。計算結果如下:     t值大于臨界值t(95，2)=4.30，說明與100%有顯著性差異，必須在計算公式中采用

38、frec修正結果。5.測試過程隨機效應導致的不確定度(屬A類不確定度)    按照糧食中農藥殘留量的氣相色譜測定方法要求，測定大麥中六六六農藥殘留量，結果分別為:0.0363g/g、0.0391g/g、0.0406g/g，平均值，標準偏差，標準不確定度采用平均值的標準偏差，則測試過程隨機效應導致的標準不確定度和相對標準不確定度分別為:同時，必須對平均回收率進行顯著性檢驗，以確定回收率校正因子frec是否在計算公式中采用。顯著性檢驗采用t檢驗，當檢驗值t大于或等于臨界值t(95，4)=4.30時，則與100%有顯著性差異，說明frec必須在計算公式中采用，

39、以修正結果；當檢驗值t小于臨界值t時，則與100%無顯著性差異，說明不必采用frec修正結果。計算結果如下: t值大于臨界值t(95，2)=4.30，說明與100%有顯著性差異，必須在計算公式中采用frec修正結果。    5.測試過程隨機效應導致的不確定度(屬A類不確定度)編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢

40、測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容 按照糧食中農藥殘留量的氣相色譜測定方法要求，測定大麥中六六六農藥殘留量，結果分別為:0.0363g/g、0.0391g/g、0.0406g/g，平均值，標準偏差，因數學模型中各計算因子全部為乘除關系，因此試樣中六六六殘留量測定結果的相對合成不確定度的計算可簡化為:(五)擴展不確定度 在沒有特殊要求的情況下，按國際慣例，取擴展因子k=2，則擴展不確定度:(六)測定結果的報告 按照實驗室方法糧食中農藥殘留量的氣相色譜測定方法測定大麥中六六六農藥殘留量結果為:   本例結果為:

41、(0.039±0.020)g/g，k=2。編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容在國家標準GB/T601-2002化學試劑 標準滴定溶液的制備中，已對標準滴定溶液濃度平均值的不確定度計算提出了指導性程序。為使操作者盡快掌握標準滴定溶液濃度的不確定度評定，本文隨機選取了我單位標定硫代硫酸鈉標準

42、滴定溶液的一組實測數據，按GB/T601-2002的程序對其濃度值進行了不確定度評定。一、配制與標定 1.配制    稱取26g Na2S2O3·5H2O(或16g無水Na2S2O3)，加0.2g無水Na2CO3溶于1000mL水中，緩緩煮沸10min，冷卻。放置兩周后過濾，c(Na2S2O3)=0.1mol/L。 2.標定    稱取0.18g于120±2干燥至恒重的K2Cr2O7工作基準試劑，置于碘量瓶中，溶于25mL水中，加2g KI及20mL H2SO4(20%)，搖

43、勻，于暗處放置10min。加150mL水(1520)，用配制好的Na2S2O3溶液滴定，近終點時加2mL淀粉指示液(10g/L)，繼續滴至溶液由藍色變為亮綠色。同時做空白試驗。 3.主要儀器、試劑及環境條件  分析天平:TG328A型，最大允許誤差為±0.2mg。  滴定管:50mL，A級，容量允差±0.05mL。  重鉻酸鉀:工作基準試劑，質量分數范圍為99.95%100.05%。  碘化鉀:分析純，過量的中間反應物，對不確定度分量貢獻很小，故忽略不計。  標定環

44、境溫度:18二、數學模型該滴定反應的數學模型為:        式中:m工作基準試劑K2Cr2O7的質量，g；工作基準試劑K2Cr2O7的質量分數，%；V1被標定Na2S2O3溶液的消耗體積，mL；V2空白試驗Na2S2O3溶液的消耗體積，mL；M工作基準試劑的摩爾質量，g/mol。    測定結果如表1所示。表1  測定結果    注:表1中數據經拉依達準則驗證均為有效數據。編 號JHZJY/BP(SL)-03-2

45、009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容三、測量不確定度的來源分析測量不確定度主要由測量重復性、稱量工作基準試劑、工作基準試劑質量分數、滴定消耗的Na2S2O3溶液體積、工作基準試劑摩爾質量的數值、濃度平均值修約誤差等因素組成。    四、A類不確定度的評定    

46、;先用貝塞爾公式計算實驗標準偏差，重復測定引入的相對標準不確定度，按式(1)計算:    五、B類不確定度的評定根據不確定度分析，B類不確定度分量可用式(2)計算:        1.稱量引入的相對標準不確定度分量按式(3)計算稱量由兩次獨立稱量組成，所以      a是分析天平最大允許誤差，為±0.0002g，即將±0.0002g代入式(4)，得u(m)=1.6×10-4g；將u(m)

47、及m=0.1853g代入式(3)，得urel(m)=8.6×10-4。    2.基準試劑質量分數的相對標準不確定度分量按式(5)計算    由于目前使用的工作基準試劑尚未給出擴展不確定度的數據。考慮到該分量影響較小，所以式(5)是簡化處理后的計算式。一般工作基準試劑含量的最大允差為±0.05%。a為±0.05%，按100%計，urel()=2.9×10-4。    3.Na2S2O3溶液體積的相對不確定度分量按式(6)計算式中:u(V

48、1)被標定溶液體積的數值的標準不確定度分量，mL；u(V2)編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容 空白滴定溶液體積的數值的標準不確定度分量，mL；V1-V2被標定溶液的實際消耗體積，mL。    經過必要的省略，得式中，u1u4分別為影響體積的因素，

49、以下逐一分析求解。    (1)稱量水校準滴定管體積引入的不確定度分量u1(V)    JJG196-1990常用玻璃量器檢定規程規定:量器在標準溫度20時的實際體積數值(V20)按式(8)計算:     式中:V0量器的標稱體積，mL；m0稱得純水的質量，g；m1查表得到的純水質量，g；純水在使用環境溫度下的密度，g/mL。故式中:m1檢定規程中提供的一定容量、溫度、玻璃體積膨脹系數下純水的質量，故視其為真值，其不確定度分量為零。但存在純水質量數值修約引入的標準不

50、確定度分量。 式(9)中:        式中:u(m0)稱量純水質量的數值標準不確定度分量，g。   (按均勻分布，)  (11)a為分析天平最大允許誤差，±0.0002g，代入式(11)，得u(m0)=1.6×10-4。  u(m1)為查表得到的純水質量數值的標準不確定度分量，主要考慮修約誤差。    (按均勻分布，)  (12) 式中:a查表得純水質量

51、數值修約誤差區間的半寬，g；此外a=0.0005g，u(m1)=2.9×10-4。    為計算式(10)中的(m0-m1)項，需從純水密度值引入的相對標準不確定度分量入手。 式中:a純水密度值修約誤差區間的半寬，由檢定規程得a=5×10-7g/mL，按均勻分布，當、溫度為18時，=0.998621g/mL，urel()=2.9×10-7。標稱容量為50mL的A級滴定管，零至任何分度以及編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂

52、次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容     任意兩點之間的最大誤差為±0.05mL，則(m0-m1)=0.05×0.998621(g)，將式(11)、式(12)的值及(m0-m1)代入式(10)得:urel(m0-m1)=6.6×10-3，將urel(m0-m1)及式(13)的結果代入式(9)得:u1rel(V)=6.6×10-3

53、60;  (2)由內插法確定被標定溶液體積校準值引入的標準不確定度分量u2(V)按式(14)計算    (按三角分布，)  (14) 由于A級滴定管任意兩點間最大允差為±0.05mL，則a0.025mL。將其代入式(14)得:u2(V)=0.010mL    (3)被標定溶液體積修正值修約誤差引入的標準不確定度分量u3(V)按式(15)計算  (按均勻分布，)  (15) 式中:a滴定管校正值修約誤差區間的

54、半寬，滴定管容量校準準確度為0.01mL，修約誤差區  間的半寬應為0.005mL，代入式(15)，u3(V)=2.9×10-3mL。 (4)溫度補正值的修約誤差引入的標準不確定度分量u4(V)按式(16)計算    (按均勻分布，)  (16) 式中:a溫度補正值修約區間的半寬，標定環境溫度為18，查附錄A，得0.1mol/L的溶液補正值為+0.4ml/L，小數點后保留一位有效數字，所以擬修約位在小數點后第二位，即修約的最大誤差為±0.05mL/L，V1=37.64mL，代入式(16

55、)得:u4(V)=1.1×10-3mL。  u1(V)u4(V)為互不相干的變量，被標定溶液體積的數值的相對不確定度分量按式(7)計算得:urel(V1-V2)=2.8×10-4。4.工作基準試劑摩爾質量的數值的相對標準不確定度分量urel(M) 將GB/T601-2002給出的B.30、B.31、B.32、B.33四個公式合并，得式中:qi基準試劑分子中某元素Ai的個數；u(Ai)某元素相對原子質量數值的標準不確定度，g/mol；a基準試劑摩爾質量數值的修約誤差區間的半寬，g/mol。    元素K、C

56、r、O的標準不確定度如表2所示。編 號JHZJY/BP(SL)-03-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第1頁共6 頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂氣相色譜法測定糧食中六六六農藥殘留量的不確定度評定審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容表2  元素K、Cr、O的標準不確定度M(K2Cr2O7)=294.185，其修約誤差a為±0.0005，代入式(17)，得:5.兩人八平行測定的標準滴定溶液濃度平均值的修約誤差引入的相對不確定度分量&

57、#160;(按均勻分布，)  (18)    該溶液為0.1mol/L的標準溶液，一般保留4位有效數字，故a為±0.00005mol/L，代入式(18)得:urel(r)=2.9×10-4  6.將urel(m)、urel()、urel(V1-V2)、urel(M)、urel(r)等B類分量代入式(2)，其相對標準不確定度分量為:    六、合成標準不確定度計算七、擴展不確定度    八、硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度值

58、的結果    c(Na2S2O3)=(0.1004±0.0002)mol/L，k=2   九、結果討論1.GB/T601-2002中明確指出，“標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度一般不應大于0.2%”。本例中濃度平均值的相對擴展不確定度為0.2%，已達要求的上限。據分析，這主要是由于使用的天平準確度等級不夠造成的。GB/T601-2002中同時還規定，“稱量工作基準試劑的數值小于等于0?郾5g時，按精確至0.01mg稱量；數值大于0.5g時，按精確至0.1mg稱量”。由于條件所限，本例使用的是準確度為0.1mg的

59、天平，所以導致稱量引入的不確定度分量貢獻最大。初步估算，若采用準確度為0.01mg的天平稱量，相對擴展不確定度可由0.2%下降至0.1%左右。所以，按規定選擇天平的準確度等級是十分必要的。 2.被標定溶液體積的不確定度分量評定較為繁瑣且層次較多，容易出現差錯，因此，有必要簡化程序，提出更為簡捷清晰的評定方法。    3.摩爾質量相對不確定度分量完全可以忽略不計。編 號JHZJY/BP(SL)-01-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第4頁共6頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂樣品中水分的質量分數測量結果的不確定度

60、評定中的相關問題審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容一、問題的提出當兩個輸入量估計值采用同一臺儀器測出時，這兩個輸入量之間就會存在較大的相關性。而當這兩個輸入量估計值比較接近時，就更易成為強相關。    在采用同一臺數字顯示電子天平進行樣品中水分的質量分數w的測量時，常出現強相關。采用的數學模型為:        式中:m瓷器連同樣品的質量；m1瓷器連同烘干處理后的樣品質量；m

61、2瓷器的質量。    由于m、m1、m2相差并不大，因此，m與m1之間以及m與m2之間，由于它們的修正值m、m1與m2十分接近，即    mm1m2    比較容易判斷的是相關系數r(m，m1)與r(m，m2)都是+1。但是，在m-m1與m-m2之間，即分子與分母之間還有一個共同的m，其相關系數如何處理？w的不確定度u(w)如何評定？二、在天平上稱重時，總有兩個分量        式中:稱重的平均

62、示值或單次示值；m對于電子天平來說，m=0，即以零作為其修正值。因而，m的兩個分量形成uc(m)的兩個不確定度分量與。是的重復性標準偏差，即決定于天平示值重復性的一個隨機效應導致的分量，而u(m)是uc(m)的一個系統效應導致的分量，按天平最大允許誤差MPE的絕對值MPEV作為分散區間半寬a進行評定，設按矩形分布處理，取轉換因子b=0.6，則u(m)=0.6×MPEV。  則uc(m)隨機效應導致的分量    但是，如果天平的分辨力所導致的標準不確定度0.3x(參見JJF1059-1999測量不確定度評定與表示第5.9節)大

63、于sr，則用0.3x代替sr進行評定。如小于sr，則可以認為在sr中已包含0.3x，而不再予以考慮，以下假設sr>0.3x。三、合成時的相關系數由于m的強相關，在u(m1)=u(m2)=u(m)中，合成時應該按r=+1進行，而隨機效應導致的分量，由于mm1m2的分量而從來是r=0，即相互獨立進行合成。而在與u(m)之間的合成，編 號JHZJY/BP(SL)-01-2009金華市質量技術監督檢測院頁碼第4頁共6頁類 別不確定度評定報告編制尹 中版本及修訂次數第G版第0次修訂樣品中水分的質量分數測量結果的不確定度評定中的相關問題審核王 震指 導 場 所食品理化檢測中心批準朱龍仙適 用 崗 位

64、食品理化檢測崗位批準日期2009年03月12日作 業 指 導 書 內 容由于與m從來是相互獨立的兩個輸入量，則是按r=0進行的。四、例子(一)3個u(m)的合成    設:m=105.000g    m1=104.000g    m2=100.000g    它們的靈敏系數(傳播系數，偏導)分別為而由于u(m1)=u(m2)=u(m3)=0.3mg，以及r=+1，按JJF1059式(25)w的系統效應分量合成時成為  

65、;  uc1(w)=(1/25)g-1+(-0.2)g-1+(4/25)g-1×0.3mg=0×0.3mg=0    (二)3個urd(m)=0.2mg的合成    由于urd(m)=urd(m1)=urd(m2)=0.2mg以及r=0，w的隨機效應分量合成為   由于uc1(w)=0，w的合成不確定度uc(w)    uc(w)=uc2(w)=0.052    但如果這一不確定度已納入其他隨機效應