1、石油類水中礦物油來(lái)自工業(yè)廢水和生活污水的污染。工業(yè)廢水中石油類污 染物主要來(lái)自原油的開(kāi)采、加工和運(yùn)輸以及各種煉制油的使用等部門(mén)。 礦物性碳?xì)浠衔铮∮谒w表面，將影響空氣與水體界面氧的交換； 分散于水中以及吸附于懸浮微粒上或以乳化狀態(tài)存在于水中的油，它們 被微生物氧化分解，將消耗水中溶解氧，使水質(zhì)惡化。礦物油類中所含的芳炫類雖較烷炫類少得多，但其毒性要大得多。1 .方法選擇本節(jié)所述的礦物油是指溶解于特定溶劑中而收集到的所有物質(zhì)，包 括被溶劑從酸化的樣品中萃取并在試驗(yàn)過(guò)程中不揮發(fā)的所有物質(zhì)。因此,隨測(cè)定它們的方法不同，礦物油中被測(cè)定的組分不同。重量法是常用的分析方法，它不受油品種限制。但操作

2、繁雜，靈敏 度低，只適于測(cè)定10mg/L以上的含油水樣。方法的精密度隨操作條件 和熟練程度的不同差別很大。非分散紅外法適用于測(cè)定0.1200mg/L的含油水樣，各種油品的比 吸光系數(shù)較為接近，因而測(cè)定結(jié)果的可比性較好。但是當(dāng)測(cè)定礦物油時(shí)， 要注意消除其它非炫類有機(jī)物的干擾。紫外分光光度法操作簡(jiǎn)單、精密度好、靈敏度高，適用于測(cè)定 0.0550mg/L的含礦物油水樣。但標(biāo)準(zhǔn)油品的取得比較困難，數(shù)據(jù)可比 性較差。熒光法是最為靈敏的測(cè)油方法，其測(cè)定范圍為 0.002 20mg/L ,測(cè) 定對(duì)象是礦物油類。當(dāng)油品組分中芳煌數(shù)目不同時(shí)，所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度差別很大。2 .水樣的采集和保存采集的樣品必須有代表性

3、。當(dāng)只測(cè)定水中乳化狀態(tài)和溶解性油時(shí)，要避開(kāi)漂浮在水表面的油膜。一般在水表面以下 2050cm處取水樣。若 要連同油膜一起采集，要注意水的深度、油膜厚度及覆蓋面積。采集瓶應(yīng)為廣口定容的（如500或1000m1）清潔玻璃瓶，用溶劑清洗干 凈，勿用肥皂洗。每次采樣時(shí)，應(yīng)裝水樣至標(biāo)線。測(cè)定礦物油要單獨(dú)采 樣，不得在實(shí)驗(yàn)室中再分樣。水樣采集量應(yīng)根據(jù)水中油的濃度及所采用 的分析方法而定，分別裝于23個(gè)瓶?jī)?nèi)，以便進(jìn)行平行樣測(cè)定。為保存水樣，采集樣品前，可向采集瓶?jī)?nèi)加硫酸 （每升水樣加l十1 硫酸5ml）,以抑制微生物活動(dòng)。若不能當(dāng)天分析時(shí)，可置于低溫 4c下保 存。（一）重量法概 述1 .方法原理以硫酸酸化

4、水樣，用石油醍萃取礦物油，蒸除石油醍后，稱其重量2 .干擾此法測(cè)定的是酸化樣品中可被石油醍萃取的、且在試驗(yàn)過(guò)程中不揮 發(fā)的物質(zhì)總量。溶劑去除時(shí)，使得輕質(zhì)油有明顯損失。由于石油醍對(duì)油 有選擇地溶解，因此，石油的較重成份中可能含有不為溶劑萃取的物質(zhì) 儀 器(1)分析天平。(2)恒溫箱。(3)恒溫水浴鍋。(4) 1000m1分液漏斗。(5)干燥器。(6)直徑11cm中速定性濾紙。試 劑(1)石油醍：將石油醍(沸程30 60C)重蒸儲(chǔ)后使用。100ml石油醍 的蒸干殘?jiān)粦?yīng)大于0. 2mg。(2)無(wú)水硫酸鈉：在300 c馬福爐中烘lh,冷卻后裝瓶備用。(3) 1十1硫酸(4)氯化鈉步 驟(1)在采樣瓶

5、上作一容量記號(hào)后(以便此后測(cè)量水樣體積)，將所收集 的大約1L已經(jīng)酸化(pH<2)水樣，全部轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加 入氯化鈉，其量約為水樣量的8%。用25ml石油醍洗滌采樣瓶并 轉(zhuǎn)入分液漏斗中，充分振搖3min ,靜置分層并將水層放入原采樣 瓶?jī)?nèi)，石油醍層轉(zhuǎn)入100ml錐形瓶中。用石油醍重復(fù)萃取水樣兩 次，每次用量25ml,合并三次萃取液于錐形瓶中。(2)向石油醍萃取液中加入適量無(wú)水硫酸鈉(加入至不再結(jié)塊為止)， 加蓋后，放置0.5h以上，以便脫水。(3)用預(yù)先以石油醍洗滌過(guò)的定性濾紙過(guò)濾，收集濾液于100ml已烘干至恒重的燒杯中，用少量石油醍洗滌錐形瓶、硫酸鈉和濾紙，洗液并入燒杯中。(4

6、)將燒杯置于65£水浴上，蒸出石油醍。近干后再置于65£恒 溫箱內(nèi)烘干1h,然后放入干燥器中冷卻30min,稱量。計(jì) 算/ -3油(mg/L) = m2 >10式中，mi燒杯加油總重量(g)；m2燒杯重nt (g);V水樣體積(ml)。精密度和準(zhǔn)確度2個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含22.5mg/L油的統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)偏差為2.0%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.0%;相對(duì)誤差為 50%。 注意事項(xiàng)(l )分液漏斗的活塞不要涂凡士林。(2)測(cè)定廢水中石油類時(shí)，若含有大量動(dòng)、植物性油脂，應(yīng)取內(nèi)徑 20mm,長(zhǎng)300mm, 一端呈漏斗狀的硬質(zhì)玻璃管，填裝100mmM 活性層

7、析氧化鋁(在150-160C活化4h,未完全冷卻前裝好柱)， 然后用10ml石油醍清洗。將石油醍萃取液通過(guò)層析柱，除去動(dòng)、 植物性油脂，收集儲(chǔ)出液于恒重的燒杯中。(3)采樣瓶應(yīng)為清潔玻璃管，用洗滌劑清洗干凈(不要用肥皂)。應(yīng) 定容采樣，并將水樣全部移入分液漏斗測(cè)定，以減少油類附著 于容器壁上引起的誤差。(二)非分散紅外法概 述1 .方法原理本法系利用石油類物質(zhì)的甲基(一C七)、亞甲基(一CH2一)在近紅外 區(qū)(3.4 m)的特征吸收，作為測(cè)定水樣中油含量的基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)油采用受污 染地點(diǎn)水中石油醍萃取物。根據(jù)我國(guó)原油組份特點(diǎn)，也可采用混合石油 煌作為標(biāo)準(zhǔn)油，其組成為：十六烷：異辛烷：苯= 65 ：

8、 25 ： 10(V/V)。 2.干擾及消除本法有一定程度的選擇性，可克服重量法中所論及的共萃取的干擾。 所有含甲基、亞甲基的有機(jī)物質(zhì)都將引起干擾。當(dāng)測(cè)定石油類時(shí)，應(yīng)將 動(dòng)、植物性油脂以及脂肪酸物質(zhì)預(yù)先分離。石油中較重的成份會(huì)有大量 不溶于三氯三氟乙烷的物質(zhì)，致使測(cè)定結(jié)果偏低。儀 器(1)非分散紅外測(cè)油儀。(2) 10ml(或 20ml)注射器。(3) 25 l微量注射器。(4) 10m1容量瓶。(5)聚氟乙烯親油性濾紙(溶劑與水分離專用濾紙)。試 劑(1)三氯三氟乙烷(或四氯化碳)。(2)正十六烷。(3)異辛烷。(4)苯。(5)化學(xué)純活性炭。(6)標(biāo)準(zhǔn)油：將十六烷、異辛烷和苯，按65 ： 2

9、5 ： 10(V/V)的比例， 配制混合石油炫溶液作為標(biāo)準(zhǔn)油。(7)標(biāo)準(zhǔn)油貯備液：準(zhǔn)確稱取 0.1000的準(zhǔn)油品，溶于100m1三氯 三氟乙烷(或四氯化碳，下同)中，配成每毫升含1.00mg的標(biāo)準(zhǔn)油 貯備溶液。 吸取10注標(biāo)準(zhǔn)油品，注入10ml容量瓶中，用三氯三氟乙烷稀釋至 標(biāo)線，即制得1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油貯備溶液(本法測(cè)定中，標(biāo)準(zhǔn) 油品的密度按1.0g/m1計(jì))。根據(jù)測(cè)定范圍的需要，再稀釋成所需的濃度值。步 驟(1)按儀器說(shuō)明書(shū)規(guī)定調(diào)整和校準(zhǔn)儀器。(2)把已測(cè)量體積的水樣仔細(xì)移入1000m1分液漏斗中，再加1十1硫 酸5ml使酸化(若采樣時(shí)已酸化、則不需加酸)，加入氯化鈉，其 量約為水樣

10、量的2%(m/V)。(3)取20m1三氯三氟乙烷洗滌采樣瓶后，移入分液漏斗中，充分振 搖3min,靜置分層。(4)在玻璃砂芯漏斗中鋪約5mm厚度的無(wú)水硫酸鈉層，萃取液經(jīng)砂 芯漏斗濾入50ml容量瓶?jī)?nèi)。(5)按步驟(3)、(4)重復(fù)萃取一次，然后用10ml三氯三氟乙烷洗滌砂 芯漏斗，濾液收集于容量瓶?jī)?nèi)，加三氯三氟乙烷至標(biāo)線。(6)用注射器取出10m1三氯三氟乙烷萃取液，注入儀器，自表盤(pán)讀 出油含量值。(7)重復(fù)步驟(6),再次讀取油含量值。(8)測(cè)定結(jié)束后，將檢測(cè)池清洗干凈。計(jì) 算油（mg/L）=詈式中，m多次讀取油含量的平均值（mg/L）;Vi一萃取液定容體積（ml）;V水樣體積（mi）。精密

11、度和準(zhǔn)確度五個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含 6.0mg/ L油的標(biāo)準(zhǔn)溶液，具相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 4.8%;水樣加標(biāo)回收率為81%;相對(duì)誤差為7.5%。注意事項(xiàng)（l）若水樣中含較大量動(dòng)、植物性油脂及脂肪酸類物質(zhì)時(shí)，在三氯三 氟乙烷萃取液中加入3g5A分子篩，靜置1.5h（每隔1.5min振搖一 次），用砂芯漏斗過(guò)濾。（2）溶劑三氯三氟乙烷（或四氯化碳），使用量較大，應(yīng)予以回收。不 同批號(hào)的質(zhì)量常存差異，應(yīng)重蒸儲(chǔ)或貯放在大容器內(nèi)混勻后再分 裝使用。（三）紫外分光光度法概 述1 .方法原理石油及其產(chǎn)品在紫外光區(qū)有特征吸收，帶有苯環(huán)的芳香族化合物， 主要吸收波長(zhǎng)為250 260nm;帶有共鈍雙鍵的化合物主要吸收波長(zhǎng)為21

12、5230nm。一般原油的兩個(gè)吸收波長(zhǎng)為225及254nm。石油產(chǎn)品中，如 燃料油、潤(rùn)滑油等的吸收峰與原油相近。因此，波長(zhǎng)的選擇應(yīng)視實(shí)際情 況而定，原油和重質(zhì)油可選254nm,而輕質(zhì)油及煉油廠的油品可選225nm。標(biāo)準(zhǔn)油采用受污染地點(diǎn)水樣中的石油醍萃取物。2 .干 擾水樣加入1 5倍含油量的苯酚，對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)干擾。動(dòng)、植物性油 脂的干擾作用比紅外線法小。用塑料桶采集或保存水樣，會(huì)引起測(cè)定結(jié) 果偏低。儀 器(1)分光光度計(jì)(具215256nm波長(zhǎng))，10mm石英比色皿。(2) 1000m1 分漏斗。(3) 50m1容量瓶。(4) G3型25m1玻璃砂芯漏斗。試 劑(1)標(biāo)準(zhǔn)油：用經(jīng)脫芳炫并重蒸儲(chǔ)過(guò)

13、的 3060c石油醍，從待測(cè)水樣 中萃取油品，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后過(guò)濾。將濾液置于 65 5 c水浴 上蒸出石油醍，然后置于65邙C恒溫箱內(nèi)趕盡殘留的石油醍，即 得標(biāo)準(zhǔn)油品。(2)標(biāo)準(zhǔn)油貯備溶液：準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)油品 0.100g溶于石油醍中.移入 100m1容量瓶?jī)?nèi)，稀釋至標(biāo)線，貯于冰箱中。此溶液每毫升含 1. 00mg油。(3)標(biāo)準(zhǔn)油使用溶液：臨用前把上述標(biāo)準(zhǔn)油貯備液用石油醍稀釋10言,此液每毫升含0.10mg油。(4)無(wú)水硫酸鈉：在300c下烘1h,冷卻后裝瓶備用。(5)石油醍(60-90C微份)。脫芳燒石油醍：將60100目粗孔微或硅膠和70120目中性層析氧 化鋁(在150160C活化4h

14、),在未完全冷前裝入內(nèi)徑25mm(其它規(guī) 格也可)高750mm的玻璃柱中。下層硅膠高600mm,上面覆蓋50mm 厚的氧化鋁，將60 90C石油醍通過(guò)此柱以脫除芳煌。收集石油醍 于細(xì)口瓶中，以水為參比，在225nm處測(cè)定處理過(guò)的石油醍，其透 光率不應(yīng)小于80%。(6) 1十1硫酸。(7)氯化鈉。步 驟(1)向 7個(gè)50ml容量瓶中，分別加入 0、2.00、4.00、8.00、12.00、20.00 和25.00m標(biāo)準(zhǔn)油使用溶液，用石油醍(6090 C)稀釋至標(biāo)線。在 選定波長(zhǎng)處，用10mm石英比色皿以石油醍為參比測(cè)定吸光度，經(jīng)空白校正后，繪制校準(zhǔn)曲線。(2)將已測(cè)量體積的水樣，仔細(xì)移入1000

15、m1分液漏斗中，加入1十1硫 酸5m1酸化(若采樣時(shí)已酸化，則不需加酸)。加入氯化鈉，其量約 為水量的2%(m/V)。用20m1石油醍(60 90 c儲(chǔ)份)清洗采樣瓶 后，移入分液漏斗中。充分振搖3min,靜置使之分層，將水層移 入采樣瓶?jī)?nèi)。(3)將石油醍萃取液通過(guò)內(nèi)鋪約5mm厚度無(wú)水硫酸鈉層的砂芯漏斗， 濾入50ml容量瓶?jī)?nèi)。(4)將水層移回分液漏斗內(nèi)，用20ml石油醍重復(fù)萃取一次，同上操作。 然后用10ml石油醍洗滌漏斗，其洗滌液均收集于同一容量瓶?jī)?nèi)，并用石油醍稀釋至標(biāo)線(5)在選定的波長(zhǎng)處，用10mm石英比色皿，以石油醍為參比，測(cè)量其 吸光度。(6)取水樣相同體積的水，與水樣同樣操作，進(jìn)

16、行空白試驗(yàn)，測(cè)量吸 光度。(7)由水樣測(cè)得的吸光度，減去空白試驗(yàn)的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上 查出相應(yīng)的油含量。計(jì) 算油(mg/L)=m 1000式中，m從校準(zhǔn)曲線查出相應(yīng)油的量(mg);V水樣體積(ml)。精密度與準(zhǔn)確度三個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含10.0mg/L油的統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì) 標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%;相對(duì)誤差為-0.6%。 注意事項(xiàng)(1)不同油品的特征吸收峰不同，如難以確定測(cè)定的波長(zhǎng)時(shí)，可向50ml 容量瓶中移入標(biāo)準(zhǔn)油使用溶液2025m1,用石油醍稀釋至標(biāo)線， 在波長(zhǎng)為215300nm間，用10mm石英比色皿測(cè)得吸收光譜圖(以 吸光度為縱坐標(biāo)，波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)的

17、吸光度曲線)，得到最大吸收峰 的位置。一般在220225nm。(2)使用的器皿應(yīng)避免有機(jī)物的污染。(3)水樣及空白測(cè)定所使用的石油醍應(yīng)為同一批號(hào)，否則會(huì)由于空白 值不同而產(chǎn)生誤差。(4)如石油醍純度較低，或缺乏脫芳炫條件，亦可采用己烷作萃取劑。 把己烷進(jìn)行重蒸儲(chǔ)后使用，或用水洗滌3次，以除去水溶性雜質(zhì)。 以水作參比，于波長(zhǎng)225nm處測(cè)定，其透光率應(yīng)大于80%方可使用(四)熒光光度法概 述1 .方法原理工業(yè)廢水中石油類物質(zhì)用二氯甲烷萃取后，其萃取液在紫外線照射 下產(chǎn)生熒光。當(dāng)水樣中含油量很低時(shí)，熒光強(qiáng)度與含油量成正比。因此， 可利用測(cè)量熒光強(qiáng)度來(lái)測(cè)定水樣中微量油的含量。2 .干擾及消除油品成分

18、中因芳煌數(shù)目不同，所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度差別很大。儀 器(1)熒光光度計(jì)(第一濾光片透過(guò)365nm紫外線，第二濾光片為綠色), 或熒光分光光度計(jì)。(2)比色管或比色皿。(3) 250ml分液漏斗。試 劑(1)二氯甲烷。(2)硫酸唾寧。(3)無(wú)水硫酸鈉。(4)熒光標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.0500乖酸唾寧，用0.5mo1/L(1/2H2SO4) 硫酸溶液溶解后，移入500ml容量瓶中并稀釋至標(biāo)線。此溶液每 毫升含0.10mg硫酸唾寧。取上述溶液l.00m1于250ml容量瓶中，用0.5mo1/L硫酸溶液 稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含0.44硫酸唾寧。(5)硫酸(1/2H2SO4=0.5mo1/L):取濃硫酸27

19、.8ml徐徐注入水中， 并稀釋至1000m1。(6)緩沖溶液(pH = 6.2):稱取檸檬酸13.89g,磷酸氫二鈉12.08g,用 水溶解并稀釋至1000ml,搖勻備用。為了防止生長(zhǎng)霉菌，可在 溶液中加一些百里酚結(jié)晶或幾毫克的碘化汞。(7)標(biāo)準(zhǔn)油的制備：于每升待測(cè)定的水樣加 40ml二氯甲烷萃取。分 層后放出萃取液。合并各次萃取液于錐形瓶中，待足夠量后， 加入過(guò)量的無(wú)水硫酸鈉脫水，然后過(guò)濾。濾液在60 c水浴上蒸除溶劑，并將余下油品移入稱量瓶?jī)?nèi)，在 60c下烘至恒重。(8)標(biāo)準(zhǔn)油使用溶液：稱取上述制得的標(biāo)準(zhǔn)油品 0.0500g用二氯甲烷 溶解，并稀釋至50ml。此溶液每毫升含1.00mg油。臨用前，根 據(jù)需要再用二氯甲烷稀釋成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)油溶液。步 驟1 .校準(zhǔn)曲線(l)根據(jù)熒光儀各