1、齊魯工業大學碩士學位論文分類號：XXXXXX單位代碼：10431密 級：學 號：xxxxx工程碩士學位論文中文論文題目說明：此模板僅供參考，具體要求須參照齊魯工業大學研究生學位論文規范執行！以下信息需居中書寫作者姓名 XXX 工程領域 所在學院 指導教師姓名專業技術職務 XXX 教授 20XX 年 XX 月 XX 日45分類號：XXXXXX單位代碼：10431密 級：學 號：xxxxx工程碩士學位論文中文論文題目以下信息需居中書寫作者姓名 XXX 工程領域 所在學院 指導教師姓名專業技術職務 XXX 教授 20XX 年 XX 月 XX 日A Thesis Submitted for the A

2、pplication ofthe Project Masters DegreeEnglish TitleCandidate:Wang XiaoerSpecialty:Supervisor:Professor Li WeiShandong Polytechnic University, Jinan, ChinaJune, 2012齊魯工業大學碩士學位論文學位論文獨創性聲明此頁各處簽名都需為手簽，打印無效！本人聲明，所呈交的學位論文系在導師指導下本人獨立完成的研究成果。文中引用他人的成果，均已做出明確標注或得到許可。論文內容未包含法律意義上已屬于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他學位

3、申請的論文或成果，與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。論文作者簽名： 日期： 年 月 日學位論文知識產權權屬聲明此頁各處簽名都需為手簽，打印無效！本人在導師指導下所完成的論文及相關的職務作品，知識產權歸屬齊魯工業大學。齊魯工業大學享有以任何方式發表、復制、公開閱覽、借閱以及申請專利等權利，同意學校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，本人離校后發表或使用學位論文或與該論文直接相關的學術論文或成果時，署名單位仍然為齊魯工業大學。論文作者簽名： 日期： 年 月 日導 師 簽 名： 日期： 年 月 日目 錄摘 要IABSTRACTI第1章 緒論

4、11.1 松香化學簡介21.2 松香施膠劑發展歷程21.2.1 松香酸性施膠21.2.2 松香中性施膠31.2.3 松香類施膠劑施膠方法的改變31.3 中性松香施膠41.3.1實現松香中性施膠的途徑4第2章 分散松香膠弱陽離子乳液類分散劑乳化體系優化122.1 實驗122.1.1實驗原料122.1.2 實驗方法122.2 結果與討論132.2.1 正交實驗結果及分析132.3 本章小結14第7章 結論48參考文獻50致 謝54在學期間主要科研成果557摘 要本文針對如何提高陽離子分散松香膠的施膠性能進行了研究。首先通過正交試驗探討了十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和山梨醇脂肪酸酯

5、、烷基酚聚氧乙烯醚四種表面活性劑的用量對弱陽離子丙烯酸酯乳液和該乳液所乳化的分散松香膠的各項性能指標的影響。通過正交實驗，獲得了制備松香膠乳化劑的最優方案。所制備的弱陽離子丙烯酸酯乳液對松香具有良好的乳化與穩定作用，所制備的分散松香膠亦具有很好的施膠效果。在成功制備陽離子分散松香膠的基礎上，研究了松香甘油酯在陽離子分散松香膠的制備及施膠中的作用。發現松香甘油酯能顯著減少陽離子分散松香膠膠粒表面羧基的含量，提高陽離子松香膠的穩定性，因此也提高了施膠效果，但松香顆粒表面羧基的含量過低反而不利于松香的施膠。同時，本文還研究了硫酸鋁與陽離子分散松香在各種條件下的作用及其對松香施膠的影響。結果表明，硫酸

6、鋁的加入提高了陽離子分散松香膠的軟化點和熔點，同時提高了普通干燥條件下松香膠膜的抗水性，改善了陽離子分散松香膠在紙張中的分布，減少了松香粒子間的聚并。但不影響松香膠在普通干燥條件下的熔融鋪展。并且施膠時，硫酸鋁的用量比硫酸鋁與松香膠的比例更加重要。 為了進一步提高松香膠的施膠效果，本文通過極性及非極性有機溶劑處理施膠紙張，發現，陽離子分散松香膠的施膠潛能很大，經苯對松香漿內和浸漬施膠紙張的適當浸漬處理，可極大地提高紙張施膠度，且風干紙樣提高潛力更大。而水、乙醇等非極性溶劑處理則使紙張的施膠度降低。最后，針對目前紙板生產中利用表面施膠代替漿內施膠的發展趨勢，研究了陽離子松香膠/硫酸鋁的表面施膠性

7、能。結果表明，pH值及硫酸鋁的加入量對陽離子分散松香膠的表面施膠效果影響都比較大。陽離子分散松香膠中加入適當比例的陽離子淀粉可以明顯改善表面施膠效果，但硫酸鋁的加入比例對施膠效果的影響更為重要，且在陽離子淀粉溶液冷卻至65oC時加入松香膠中施膠效果更好。在適當加入比例下，聚乙烯醇、PAE也能不同程度地改善陽離子分散松香膠的施膠性能，但氧化淀粉與陽離子分散松香膠的協同表面施膠作用較差。關鍵詞： 陽離子分散松香膠；表面施膠；低分子表面活性劑；松香甘油酯 ABSTRACTIn this paper, the application and sizing efficiency of cationic

8、rosin sizes were investigated. The influences of the dosages of surfactants including dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, sorbitan oleate and nonyl phenol ethoxylate on the character of weakly charged cationic acrylate copolymer emulsifier and consequentl

9、y on the performance of dispersed rosin size emulsified by the acrylate copolymer emulsifier were investigated by means of orthogonal experiment. A weakly charged cationic acrylate copolymer emulsifier prepared by the optimized formula of surfactants shows good emulsifying and stabilizing effects on

10、 melted rosin materials. A weakly charged anionic dispersed rosin size prepared by the weakly charged cationic acrylate copolymer emulsifier displays a high sizing efficiency.Then the function of glycerin rosin ester in stabilization and sizing development of cationic rosin size were investigated by

11、 using conventional sizing measurement, ESEM and XPS.The results show that glycerin rosin ester can significantly reduce the surface carboxyl groups of cationic rosin size, which prevents the aggregation of rosin particles and improves the stability of cationic rosin size. The improvement of the sta

12、bility of cationic rosin size may enhance its sizing efficiency. However, the reduction of carboxyl groups by glycerin rosin ester lowers the sizing performance of cationic rosin size. At the same time, the interaction of alum and cationic dispersed rosin size under various conditions and its effect

13、 on the rosin sizing development were investigated. The results show that the existence of alum significantly increases the softening and melting points of the cationic dispersed rosin size and improves its distribution while does not prevent the melting and spreading of rosin size on paper surface.

14、 Alum also improves the hydrophobicity of rosin size film and promotes the formation of well constructed rosin film during drying. It is the addition level (not the ratio between the alum and rosin size) that is more important to the sizing development of cationic dispersed rosin size.Keywords: cati

15、onic dispersed rosin size; surface sizing; low molecular surfactant; glycerol rosin ester第1章 緒論紙張主要是由親水性的纖維素纖維交織而成的網狀物，經良好打漿處理的纖維表面含有大量的細纖維，使得紙張具有典型的“微觀粗糙”表面，這無疑加劇了紙張的親水性能。為了適應紙張的疏水性要求，常通過向紙料中加入施膠劑，即通過漿內施膠的方式提高紙張的表觀疏水性能，使紙張獲得一定的施膠度。紙張漿內施膠劑一般為含有較大疏水基團的兩親性物質，既能通過其親水基以適當的方式固著和均勻分布于纖維上，又能利用其疏水基團為紙張提供足夠的

16、表觀疏水性能。目前常用的漿內施膠劑主要包括松香、烷基烯酮二聚體（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）三大類。AKD與ASA均為纖維素反應型施膠劑，在紙機干燥部與纖維反應，形成酯鍵,定位在纖維上，在纖維表面形成疏水層，從而產生施膠效果。AKD施膠具有用量少(0.1%0.3%)、可在中堿性條件下使用、可用碳酸鈣做填料、不易水解、便于運輸和貯存等優點。施膠存在的主要問題是乳液在高剪切力作用下，易破乳并且施膠滯后，紙頁打滑，施膠費用較高等1。1.1 松香化學簡介松香是松樹分泌的黏稠液體經蒸餾而得到的一種天然樹脂，主要成分為樹脂酸，分子式為C19H29COOH，軟化點75，熔點95135，在熱水中部分被乳化

17、，在汽油、煤油中的溶解性較差，易溶于甲醇、乙醇、氯仿等有機溶劑，可與碳酸鈉、氫氧化鈉等反應生成松香酸鈉或松香酸鉀。松香按來源可分為三種類型：即脂松香、木松香和浮油（妥爾油）松香3,4。樅酸是松香樹脂酸的典型代表，其分子結構如圖1.1所示：圖1.1 樅酸型松香的分子結構由圖1.1可知，松香酸分子是一種兩性分子，由一個極性羧基和一個三元環組成，具有兩個化學反應中心羧基與雙鍵。其用于漿內施膠基本作用原理為：極性部分將松香顆粒固定在纖維上，非極性部分使纖維具有疏水性，從而使紙張產生抗水性。制備松香時，由于水分、熱異構化、未冷卻前受振動、制備工藝條件等影響，松香會出現不同程度的結晶。樹脂酸的化學組成決定

18、了松香結晶趨勢的大小和松香結晶的晶體成分；也決定了松香在冷卻過程析出晶體的不同溫度5。松香這種結晶現象，勢必影響松香膠儲存穩定性及施膠效果，亟需關注。1.2 松香施膠劑發展歷程1.2.1 松香酸性施膠自松香皂膠/硫酸鋁施膠體系首次用作漿內施膠劑以來，松香膠漿內施膠已有200多年的歷史6。松香類施膠劑的發展經歷了皂型松香膠，陰離子分散松香膠，陽離子分散松香膠等幾個階段。皂化松香膠施膠pH值一般為4-67，對酸性施膠體系有較強的依賴性8。并且施膠時膠料和硫酸鋁用量大、施膠效果不理想，促進了對皂化松香的進一步研究，出現了強化松香膠。強化松香膠為經馬來酸（酐）或富馬酸（酐）改性的松香再皂化所得。強化松

19、香雙鍵打開，同時增加了兩個羧基，提高了松香膠的穩定性，硫酸鋁用量有所下降，pH值略有升高。20世紀70年代開發出利用各種乳化劑、分散劑使松香分散于水中的分散松香膠，這種松香游離松香含量很高（95100%），也稱陰離子分散松香膠9。與強化松香膠相比，分散松香膠可以降低松香與硫酸鋁的用量，克服了夏季施膠度波動的問題，穩定了產品的質量。并且施膠pH值范圍更廣，在適當的條件下甚至可以實現中性或近中性施膠。1.2.2 松香中性施膠酸性松香施膠劑因為價格低廉，來源豐富，容易控制，施膠曲線平滑，與其它施膠助劑兼容性好10而得以廣泛應用。隨著造紙工業的發展，酸性施膠的弊端逐漸暴露出來，中性施膠獨特的優點逐漸受

20、到人們的極大關注?？梢詫崿F中性施膠的松香膠有陰離子分散松香膠與陽離子分散松香膠。中性施膠成為造紙行業不可逆轉的發展趨勢11。松香中性施膠具有以下優點：(1) 紙張的性能有較大的改善酸性抄紙體系易增大紙品的脆性，降低耐久性，并顯著降低紙品的耐破度與撕裂度等，不能夠滿足人們日益增長的物質文化生活的需要。而中性施膠其強度好，柔軟感強，白度和不透明度高，耐久性可比酸性抄紙高610倍，廣泛用于要求永久存放和耐高溫用紙及特殊用工業用紙中。(2) 生產穩定中性造紙可用資源豐富，可采用廉價而性能優良的CaCO3作為填料，無夏季施膠困難問題，而且由于在中性和弱堿性條件下生產減少了設備腐蝕，延長了設備使用壽命。此

21、后部分內容略1.2.3 松香類施膠劑施膠方法的改變松香類施膠劑主要是用作漿內施膠劑。與漿內施膠比較12，表面施膠的特點主要是通過用成膜性的物質，在紙的表面形成連續性的薄膜，使表面的纖維固著于紙的表面。這樣，就可能提高書寫性和印刷適性。同時，表面施膠可抑制表面起毛，減少印刷時的透印及斑點。通常表面施膠劑用量較少，因此節約了成本。用于表面施膠不失松香膠類施膠劑的一個發展方向。 1.3 中性松香施膠1.3.1 實現松香中性施膠的途徑(1) 松香改性未經改性的松香制成的分散體系并不能實現真正意義上的中性施膠13，通常是pH值小于6.5的“仿中性施膠”。 并且各種松香都存在結晶問題，只有將松香改性，才能

22、提高其在中性條件下的施膠效果，并可進一步增加松香的分散性及分散穩定性。可制成中性施膠劑的改性松香主要有酯化松香、環氧化松香、馬來松香等。 酯化松香可提高松香膠在中堿性條件下的施膠效率，但并不是所有的酯化松香。用于制備酯化松香的醇應是由碳、氫、氧元素構成的三元醇或四元醇。一元醇和二元醇的松香酯組成的施膠劑穩定性差，施膠度低。酯化松香中能明顯提高施膠效果的為松香甘油酯14，在松香的乳化中加入酯化松香可以減少松香-水界面上活性羧基的含量以防止松香與陽離子乳化劑或分散劑發生絮凝，使陽離子乳化劑與非離子乳化劑一起在松香表面形成穩定的界面膜，提高乳液的穩定性。實驗也已證明，酯化松香的加入有利于松香的乳化及

23、穩定。此后部分內容略第2章 分散松香膠弱陽離子乳液類分散劑乳化體系優化陽離子分散松香膠是一種具有正電性的分散松香膠，能自行留著在纖維上，可減少硫酸鋁的用量，既適合高檔及普通紙、紙板的生產46，也適于二次纖維回用的場合47，與皂化膠及陰離子分散松香膠相比具有明顯優勢。由于一些技術與經濟問題，近年來，造紙正迅速地向中堿性發展48,49。2.1 實驗2.1.1 實驗原料 十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚及所用松香、松香甘油酯和馬來松香均為工業級產品；漂白麥草漿和針葉木漿均取自山東某造紙廠，麥草漿的打漿度為26°SR，針葉木漿在實驗室Valle

24、y 打漿機中打漿到55°SR備用。2.1.2 實驗方法(1) 弱陽離子丙烯酸酯乳液乳化體系的優化弱陽離子丙烯酸酯乳液由苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺通過乳液共聚制備，其弱陽離子性通過采用陽離子表面活性劑獲得。本研究通過正交實驗，研究乳液聚合的乳化體系中表面活性劑對共聚物乳液粘度和抗水性的影響及對乳液所乳化與穩定的分散松香膠的穩定性、施膠性能、粘度和zeta電位的影響。因此，正交實驗的四個因素分別為：山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基二甲基芐基氯化銨加入量（基于單體總量），并設定每個因素取4個水平，如表2.1所示。表2.1 正交實驗的因素與水平因素水平（g）

25、十二烷基二甲基芐基氯化銨用量（%）十六烷基三甲基溴化銨用量（%）山梨醇脂肪酸酯用量（%）烷基酚聚氧乙烯醚用量（%）1000021.01.01.01.032.32.32.32.343.33.33.33.3此后部分內容略2.2 結果與討論2.2.1 正交實驗結果及分析本文利用山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基二甲基芐基氯化銨加入量作為丙烯酸酯乳液和分散松香膠穩定性、粘度、接觸角和松香膠施膠性能的影響因素進行了正交實驗，結果見表2.2。其中A、B、C、D分別代表十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、山梨醇脂肪酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚。表2.2中1、2、3、4分別

26、代表0、1.0、2.3、3.3%（基于單體總量）。在有關施膠的實驗中，硫酸鋁用量為2，松香膠用量為1.5，所用紙漿為漂白麥草漿。部分內容略圖2.1是松香膠與水接觸角的極差分析折線。由圖2.1可知，兩種陽離子表面活性劑對分散松香膠膜與水接觸角的影響類似，但十六烷基三甲基溴化銨對松香膠接觸角影響更大，這可能是因為兩者均為陽離子表面活性劑且十六烷基三甲基溴化銨的水溶性較十二烷基二甲基芐基氯化銨稍差的緣故。隨著山梨醇脂肪酸酯用量的增加，松香膠與水的接觸角逐漸增大， 也可能是山梨醇脂肪酸酯自身疏水性比較強的緣故。烷基酚聚氧乙烯醚的加入對接觸角的影響則比較復雜。圖2.1 松香膠與水接觸角極差分析折線此后部

27、分內容略 2.3 本章小結以十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、山梨醇脂肪酸酯及烷基酚聚氧乙烯醚四種表面活性劑作為弱陽離子丙烯酸酯乳液聚合時的乳化體系時，對乳液粘度和接觸角有較大的影響，進而影響乳液對松香的乳化性能、所制備的弱陰離子分散松香膠的接觸角、施膠性能和粘度。當十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、山梨醇脂肪酸酯及烷基酚聚氧乙烯醚的比例為7：3：3：3、總加入量占總單體質量的5.3時，所合成的弱陽離子丙烯酸酯乳液對松香具有良好的乳化與穩定性能，所制備的弱陰離子分散松香膠對漂白麥草漿及針葉木漿施膠效果良好。此后部分內容略 3.2.2 松香甘油酯對陽離子松香膠微粒形態

28、的影響如表3.1所示，松香甘油酯能提高陽離子松香膠的穩定性。這可能是因為松香原料中羧基的減少，能避免松香與乳化劑之間的反應過于強烈和乳化劑陽電荷的過多消耗，由此提高了陽離子松香顆粒之間的排斥力。我們用SEM觀察了含有20%松香甘油酯與不含松香甘油酯的陽離子松香膠的微粒形態。圖3-2是涂覆于載玻片上的陽離子分散松香膠膠膜的SEM圖像：(a) 含有20%松香甘油酯；(b) 不含松香甘油酯。 （a） 含酯20%松香SEM圖像 （b）不含酯松香膠圖像圖3.2 陽離子分散松香膠SEM圖像很明顯，加入松香甘油酯的松香膠分散性比較好。然而，不含松香甘油酯的陽離子松香膠顆粒聚集在一塊，形成了小聚結體。這就說明

29、，松香甘油酯能防止松香膠顆粒的聚結，因此提高了陽離子松香膠的穩定性。此后部分內容略 55第3章 隨機不確定系統的魯棒濾波 3.1 問題的闡述考慮下列隨機不確定系統（時間變量省略）：,，對 (3.1)為不確定時變矩陣，為適當維數的定常矩陣。不失一般性，設系統狀態的初值。為已知適當維數的定常矩陣，由于技術上的原因， 不一定能夠精確量測到，在這種情況下，我們需要依據量測輸出來估計狀態。又由于這里的外部干擾的統計特性未知。因此我們采用在工程上非常有效的濾波器，即設計一個濾波器： (3.2)使得當系統存在不確定隨機干擾時，閉環系統穩定且滿足一定的性能指標13,14,15,29。3.2 隨機不確定系統魯棒

30、濾波對于隨機系統的魯棒穩定性，可以通過狀態反饋控制、輸出反饋控制和濾波控制等多種方法使系統保持穩定并且能滿足一定的性能指標，此處采用濾波器控制14,25,26。我們取，可將系統(3.2)化為以下增廣系統：， 由此我們采用如下性能指標： (3.3)為一個抗衰減度，為不可料隨機過程空間。此后部分內容略在文6中我們可以知道，對于系統，有 (3.7)如果存在使得， 對于某些正常數、成立，則(3.7)是魯棒二次指數穩定的，為(3.7)的微分算子。定義3.1 隨機不確定系統 (3.8)是內部穩定的，若當=0時系統(3.8)是魯棒二次指數穩定的。引理3.1 （Schur引理） 對于實矩陣，則下列兩個條件是等

31、價的：(1) (2) 引理3.227 對于任意合適維的和，我們有定理3.1 對于任意給定的干擾衰減和濾波控制(3.4)，如果下列矩陣不等式 (3.9) (3.10) (3.11)有解，那么(3.5)是內部穩定的，并滿足一個性能指標。3.3 設計一個濾波器定理3.2 對于任意給定的干擾衰減和濾波控制(3.4)，如果下列線形矩陣不等式組 (3.16a) (3.16b) (3.16c)其中，有解，,那么(3.5)是內部穩定的，且，而，是相應的濾波器。在定理3.2中，令，且分別記不等式(3.16a)，(3.16b)和(3.16c)為 (3.19a) (3.19b) (3.19c)則不等式(3.19)關

32、于均為線性的，利用MATLAB中的優化求解器，可以求得不確定隨機系統(3.2)的干擾抑制界最小的魯棒濾波器。定理3.3 如果下面的凸優化問題有解,和， (3.20) Subject to LMIs則存在濾波器(3.4)，使得系統(3.5)內部穩定，且干擾抑制界最小，而魯棒最優濾波器為，且干擾抑制界為。3.5 仿真結果根據以上分析，我們可得到(3.5)是內部穩定的，且，而，是相應的濾波器，且干擾抑制界為0.12。圖3.1 給出了狀態以及相應的濾波跟蹤情況：圖3.1 與其濾波器估計值從上面的圖例可以看出，我們設計的濾波器跟蹤情況較好，而且干擾抑制界最優值較小。從圖中可以看出，本文的算法具有很大的優越性。參考文獻1 李健婷，付庚昌AKD的中性施膠J造紙化學品，2007，19(1): 29-322 Kazuo Oh