1、物理化學電子教案物理化學電子教案 華南師范大學物理化學研究所華南師范大學物理化學研究所 第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學UQW 2.2 2.2 熱力學第一定律熱力學第一定律2.2.1能量守恒和轉化定律2.2.2 熱力學能2.2.3 功和熱2.2.4 熱力學第一定律的數學表示式第第3 3節節 焓焓第第4 4節節 熱容熱容能量守恒和轉化定律能量守恒和轉化定律能量守恒和轉化定律：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式。在轉化中能量的總值不變。簡言之，能量既不能創造也不能消滅。焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷

2、經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的這就是著名的熱功當量熱功當量，為能量守恒原理提供了為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。科學的實驗證明。熱力學能一定量的物質， （始態） T1；U1一定量的物質， （終態） T2 U2絕熱條件下，T2 T1 途徑1電功 途徑2 機械功實驗表明：系統具有一個其變化值只取決與始態和終態的物理量，該物理量與具體的變化途徑無關。反映了體系內部的能量，此量稱為熱力學能。以符號U表示。熱力學能是狀態函數。其量的變化由始態和終態決定，而與變化熱力學能是狀態函數。其量的變化由始態和終態決定，而與

3、變化所經歷的途徑無關。所經歷的途徑無關。U = U2 U1 = W Q=0如何理解體如何理解體系內部的能系內部的能量？能量之量？能量之間的轉換？間的轉換？JOULE實驗實驗熱力學能的全微分性質熱力學能的全微分性質對封閉體系：對封閉體系：若若 為狀態函數為狀態函數 ，則有全微分：則有全微分： ,UU T VVTUUdUdTdVTV 0dZxyZyxZ221yxzzxyxyz ,U U T P如何書寫全如何書寫全微分形式微分形式？意義？熱力學能及特點（1）是狀態函數，它的變化值決定于始態和終態，與變化途徑無關。1mm : J molUUUn單位（2）其絕對值不可測量，只能計算它的變化值。（3）是系

4、統的廣度性質，而摩爾熱力學能是強度性質（4）熱力學能在數學上具有全微分的性質 熱力學能熱力學能（thermodynamic energy）是指體系內部能量的）是指體系內部能量的總和，包括總和，包括分子運動的平動能分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等等。“體系的能量”通常包括： 整體運動動能； 在外場中的位能； 熱力學能熱力學能熱力學能是指體系是指體系內部能量的總和，內部能量的總和，體系與環境間發生體系與環境間發生的能量交換將影響的能量交換將影響熱力學能的大小熱力學能的大小熱和功熱

5、和功體系吸熱，Q0；體系放熱，Q0；體系對環境作功，W廣義功廣義力 廣義位移dWF ledp V 外壓外壓 P P外外為什么為什么是負號？是負號？ 功與過程功與過程edpV w 膨脹功示意圖恒容過程 W = - Pe d V = 0 （dV =0）恒外壓過程 W = - Pe d V = - Pe （ V 2 - V1 ）等壓過程 W = - Pe d V = P （ V 2- V1 ） （ Pe = P內內 = P始始 = P終終 ） 等溫過程：向真空膨脹為例 WW = - Pe = - Pe d dV V = 0 = 0 （Pe Pe = = 0 0）不同過程膨脹功的計算不同過程膨脹功的計

6、算可逆過程與最大體積功可逆過程與最大體積功有無最大功有無最大功怎樣可得到最大功怎樣可得到最大功 數值是多少？數值是多少？討論最大功的意義討論最大功的意義？ 系統實際做功量系統實際做功量與系統與系統所具有的所具有的做功能力做功能力是不同的是不同的概念。概念。系統做功量系統做功量指的是體系指的是體系與環境之間實際傳遞功與環境之間實際傳遞功的多少。的多少。 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2，體系所作的功。epW = -PedV可逆過程與最大體積功（以體積功計算為例）可逆過程與最大體積功（以體積功計算為例）功與過程功與過程1.自由膨脹（free ex

7、pansion） e,1ed0WpV 2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep因為 體系所作的功如陰影面積所示。 功與過程功與過程e,31()Wp VV 3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVp(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；VVp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。功與過程功與過程4.外壓比內壓小一個無窮小的值e,4edWp V 21idVVp V 外相當于一杯水，水不斷蒸發，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于

8、平衡態。所作的功為：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 這種無限緩慢過程所作的功最大。分析各種過程的膨脹功分析各種過程的膨脹功, ,結論結論? ? 無數次膨脹面積無數次膨脹面積( (藍色藍色) )最大最大 有最大功有最大功 分無數次緩慢膨脹時體系對環境作功最大。分無數次緩慢膨脹時體系對環境作功最大。功與過程功與過程1.一次等外壓壓縮一次等外壓壓縮 ,1112()eWp VV 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環境對體系所作的功（即體系得到的功）為：1p2V1V壓縮過程將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1V2V功與過程2.多次等外壓壓縮多次等外壓壓縮 第一步：用 的壓力將

9、體系從 壓縮到 ； 2VpV 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； VpV 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。1p1VV,12() eWp VV 整個過程所作的功為三步加和。11()p VV ()p VV功與過程功與過程12,3dVeiVWp V 3.外壓比內壓大一個無窮小的值外壓比內壓大一個無窮小的值 如果將蒸發掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：則體系和環境都能恢復到原狀。21lnVnRTV 無數次壓縮面積無數次壓縮面積( (藍色藍色) )最小最小 有有無數次緩慢壓縮環境對體系作功最小。分析各種過程的壓縮功分析各種過程的壓縮功, ,結論結論? ? ？為什么

10、為什么膨脹和壓縮時膨脹和壓縮時體積功都是體積功都是W=pedV功與過程小結功與過程小結 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。這種做最大膨脹功或最小壓縮功的過程，為什么過程？準靜態過程（準靜態過程（guasistatic process） 在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態，以致在任意選取的短時間dt內，狀態參量在整個系統的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態所構成，這種過程稱為準靜態過程。 準靜態過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態過程。準靜態

11、過程導出了系統所具有的做功能力。可逆過程（可逆過程（reversible process） 體系經過某一過程從狀態（1）變到狀態（2）之后，如果能使體系和環境都恢復到原來的狀態而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準靜態膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態，可以向相反的方向進行，從始態到終態，再從終態回到始態，體系和環境都能恢復原狀。可逆可逆過程可逆可逆過程可逆過程的特點可逆過程的特點：（1）狀態變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環境始終無限接近于平衡態； （3）體系變化一個循環后，體系和環境均恢

12、復原態，變化過程中無任何耗散效應； （4）上述無數次緩慢膨脹或壓縮過程，可視為可逆過程。等溫可逆過程中，體系對環境作最大功，環等溫可逆過程中，體系對環境作最大功，環境對體系作最小功境對體系作最小功。 （2）過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方向到達；導出了可逆過程與可逆過程功的計算方法。為過程設計與計算提供依據。可逆過程可逆過程1. 液體在其沸點時的蒸發接近可逆過程的例子接近可逆過程的例子2. 固體在其熔點時的熔化3. 電池在電動勢與外電壓幾乎相等時充、放電4. 系統與環境在壓力幾乎相等時的壓縮或膨脹有無最大功有無最大功怎樣可得到最大功怎樣可得到最大功數值多少數值多少討論最大功的意義？討

13、論最大功的意義？例題:功的求算 始態解:273 K，理想氣體10 mol，求如下4個過程的功終態131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 定容真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內壓小一個 無窮小下膨脹至V2(1) 定容真空膨脹1eed0 (0)Wp Vp 始態解:273 K273 K，理想氣體，理想氣體10 mol10 mol，求如下，求如下4 4個過程的功個過程的功終態131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 定

14、容真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內壓小一個 無窮小下膨脹至V2(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹2eWpV 310 kPa(2.270.227)dm 20.43 kJ 例題例題 始態解:273 K，理想氣體10 mol，求如下4個過程的功終態131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 定容真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內壓小一個 無窮小下膨脹至V213

15、122pVWpV(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V, 再等外壓10 kPa下膨脹至V21113250 kPa 0.454 dmpVVV11.35 kJ 18.16 kJ 29.51 kJ 例題例題 始態解:273 K，理想氣體10 mol，求如下4個過程的功終態131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 定容真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內壓小一個 無窮小下膨脹至V24edWp V (4)外壓始終比內壓小一個無窮小下膨脹至V2eidpppi(d )dp

16、pV idp V 21i4dVVpWV21dVVnRTVV 12lnVnRTV例題例題 始態273 K，理想氣體10 mol，求如下4個過程的功終態131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 定容真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內壓小一個 無窮小下膨脹至V2452.26 kJW (1)(2)(3)(4)10W 220.43 kJW 329.51 kJW 1. . 功與過程有關功與過程有關2. 2. 多次膨脹做功增加多次膨脹做功增加3. 3. 可逆過程做功最

17、大可逆過程做功最大結論例題 思考：思考：如何計算不同過程的膨脹功？如何計算不同過程的膨脹功？ 單純物理狀態變化過程單純物理狀態變化過程 等容過程？等容過程？ 等壓過程？等壓過程？ 等外壓過程？等外壓過程？ 等溫過程？等溫過程？ （1 1）向真空膨脹過程）向真空膨脹過程 （2 2）等溫下一次反抗恒外壓膨脹）等溫下一次反抗恒外壓膨脹 （3 3）等溫下多次反抗恒外壓膨脹）等溫下多次反抗恒外壓膨脹 （2 2）理想氣體等溫可逆膨脹過程）理想氣體等溫可逆膨脹過程 等溫等壓相變過程？等溫等壓相變過程？ 化學反應過程？化學反應過程？ We = -PeAdl = -PedV相變過程體積功計算例題相變過程體積功計

18、算例題【例】1.0 mol 的水在373.15K， p下氣化為水蒸氣（視為理想氣體），計算該過程的體積功。 解解：此過程是等溫（373.15K）、等壓（ p ）下的可逆相變過程 。 H2O (l) = H2O (g) ， 對等壓過程,根據: W = - p（V2 - V1）, 式中V1= V (H2O ,l ) , V2 = V (H2O, g) 。 所以，V2 - V1 V2 。又水蒸氣視為理想氣體，則可得 W = - pV2 = - RT = - 8.314373.15 = - 3.102 kJ如何求相變化過程的體積功?化學反應過程體積功計算例題化學反應過程體積功計算例題【例例】在298.

19、15K , p下1mol C2H6 完全燃燒時，過程所作的功是多少（反應系統中的氣體視為理想氣體）? 解解：反應方程式 C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l) 在等溫(298.15K)、等壓(p )條件下發生單位反應： W = - (2 - 3.5 - 1)8.314298.15 = 4.534 kJ 結果表明1mol C2H6(g) 完全燃燒時，由于反應系統體積減小，環境對系統作功。如何求化學變化過程的體積功?熱和功熱和功體系吸熱，Q0；體系放熱，Q0W0Q0對環境做功對環境做功對系統做功對系統做功 U = Q + WU 0U 0 U = Q W

20、熱力學第一定律是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化以及轉化間的定量關系，但總的能量不變。熱、功、熱力學能 1842年焦耳實驗證實了熱是運動的一種表現形式，是大量分子作混亂運動的能量。分子無規則運動的強度越大，即分子的平均平動能越大，物體的溫度就越高。 當兩個溫度不同的物體互相接觸時，由于無規則運動的混亂程度不同它們就有可能通過分子的碰撞而交換能量。 傳熱的本質就是熱力學能的傳遞，熱量就是在傳熱過程中體系熱力學能改變數量的量度。 體系與環境之間傳遞的除熱以外的其它能量的傳遞，使體系熱能發生變化。熱、功、熱力學能之間滿足能量守恒定律。U = Q

21、+ W = Q + （We + Wf）如何通過熱力學第一定律解決化學反應的熱效應問題？范例：在298 K和100KPa下，在一帶活塞的不銹蝕容器內，將鋅溶解在硫酸溶液中，結果，生成硫酸鋅溶液和放出氣態氫，并伴隨著向外界(這就是研究的與體系有聯系的環境)傳熱Q和作功W。Zn + HZn + H2 2SOSO4 4 = H= H2 2 （g g）+ ZnSO+ ZnSO4 4 反反 應應 的的 示示 意意 圖圖 實驗證明：每生成1 mol ZnSO4，體系有143.09 kJ熱量放出，并反抗外壓作功2.48 kJ。求反應體系在給定條件系在給定條件下反應的熱力學能變。下反應的熱力學能變。kJ/mol

22、57.145)48. 2(09.143U24224Zn SOHZnHSO() ()UUUUU 根據熱力學第一定律根據熱力學第一定律U = Q + W = Q + （We + Wf）U 為負值表明：在298K和100KPa的條件下，當1 mol H2SO4和1 mol Zn完全反應生成1 mol ZnSO4和1 mol H2時，熱力學能降低145.57 kJ。這部分降低的熱力學能 一部分(即143.09 kJ)轉化為熱能，另一部分(即2.48 kJ)轉化為功。如何通過熱力學第一定律解決化學反應的熱效應問題？可見，體系和環境間既有熱交換，又有功交換，則在進行熱力學能的計算時，必須同時考慮作功和傳熱

23、兩個方面。Zn + HZn + H2 2SOSO4 4 = H= H2 2 + ZnSO+ ZnSO4 4U = Q + W = Q + （We + Wf）如果討論的體系是隔離體系如果討論的體系是隔離體系，則由于體系和環境間既不傳熱，也不可能作功，因而Q = 0，W = 0，故應有0U隔離體系 即隔離體系的熱力學能是不可能改變的。據此，第一定律也第一定律也可表述為：可表述為：隔離體系的能量為定值隔離體系的能量為定值。因此，企圖制造一種機器，它無需外界提供能量，本身的能量也不減少，卻能不斷地對外工作，這是不可能的。這種機器也就是前面所說的第一類永動機。故熱力學第一定律也可表述為：故熱力學第一定律

24、也可表述為：第一類永動機是不可能構成的。第一類永動機是不可能構成的。熱力學第一定律的示意圖熱力學第一定律的示意圖如何理解圖中熱、功和熱力學能之間的關系？ 即變化過程中,保持體積不變,系統與環境之間傳遞的熱量,稱為等容熱.等容熱與熱力學能變化的關系UQWdUQWefQWWfd0, 0VWdVUQVUQ當熱力學能變等于等容熱效應 , ,則則U Qv意義？如果討論的體系是等容體系如果討論的體系是等容體系 QV 表示在等容情況下進行反應的熱效應，稱為等等容熱容熱。顯然，在不作非體積功的條件下，其數值等于熱力學能的改變量。通過QV 的測量或計算，便可求得體系的熱力學能改變值。或通過 U的計算，可解決等的

25、計算，可解決等容反應的熱效應問題。容反應的熱效應問題。 等容熱與熱力學能變等容熱與熱力學能變VUQ許多化學反應在許多化學反應在等壓條件下進行，等壓條件下進行，如何解決等壓熱如何解決等壓熱效應問題？效應問題？ 等壓熱與焓等壓熱與焓 變化過程中,保持壓力不變,系統與環境之間傳遞的熱量,稱為等壓熱.等壓熱與熱力學能變化的關系UQWdUQWefQWWfd0, 0pWddpUQp V當當ddpUQp Vd() (d0)UpVp 等壓熱與焓f(d0, 0)pWd() (d0)QUpVpd pQHpHQf(d0, 0)pW系統的焓變等于等壓熱效應pHQ意義？意義？焓的定義： H = U + pV焓與熱焓與熱

26、力學能力學能的關系的關系 Qp 表示在等壓情況下進行反應的熱效應，稱為等等壓熱壓熱。顯然，在不作非體積功的條件下，其數值等于熱力學能的改變量。通過Qp 的測量或計算，便可求得體系的熱力學能改變值。或通過 H的計算，可解決等的計算，可解決等壓反應的熱效應問題。壓反應的熱效應問題。 等壓熱效應等壓熱效應PHQ許多化學反應在許多化學反應在等壓條件下進行，等壓條件下進行，如何解決等壓熱如何解決等壓熱效應問題？效應問題？ 焓焓 （enthalpy）焓的定義式：H = U + pV焓不是能量 雖然具有能量的單位（焦爾.J），但不遵守能量守恒定律。焓的絕對值無法測量.焓是狀態函數 定義式中焓由狀態函數組成。

27、廣度性質為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應 。 容易測定，從而可求其它熱力學函數的變化值。pQpQ思考:U與H 的關系?HUpV定義定義: :H = U + (PV) = U + P(V) + VP1.“PV” 不是功，與功具有相同的能量；2. 2. P(V) 不一定是體積功. We = -PedV 3.等溫、等壓下，化學反應：H = U + （ P V) = U + RT n 4. 4.等溫、等壓下，相變： H = U + P（V 2 -V 1) 如何通過系統的焓變和熱力學能變計算等壓熱效應？如何通過系統的焓變和熱力學能變計算等壓熱效應？等容

28、熱效應？等容熱效應？ 系統的焓變等于等壓熱效應VUQpHQ 系統的熱力學能變等于等容熱效應通過等壓熱容、通過等壓熱容、等容熱容可計等容熱容可計算算 U U H H。如。如何計算等容熱何計算等容熱與等壓熱？與等壓熱？ 熱與熱容熱與熱容 對于沒有相變和化學變化，且不做非膨脹功、組成不變的均相封閉體系，設體系吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：dQCT(溫度變化很小)平均熱容定義：12TTQC1KJ單位 熱的三種來源：熱的三種來源：顯熱、顯熱、潛熱（相變熱）、化學反應熱潛熱（相變熱）、化學反應熱顯熱：即物體不發生化學變化或相變化時，溫度升高或降低所需要的熱稱為顯熱。 熱容 （heat capacit

29、y）比熱容：它的單位是 或 。11J Kg11J Kkg 規定物質的數量為1 g（或1 kg）的熱容。規定物質的數量為1 mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為： 。11J Kmol 熱容熱容 （heat capacity）2211,mddTTVVTTUC TnCT()dpppQHCTTdppHQCT等壓熱容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容熱容Cv：等壓熱容與焓的關系等壓熱容與焓的關系等容熱容與熱力學能的關系等容熱容與熱力學能的關系2211,mddTTppTTHC TnCT等壓熱容、等容熱等壓熱容、等容熱容的比較？熱容應容的比較？熱容應用于什么過程熱的用于什么過程熱的計算？計算？ 熱

30、容與溫度的函數關系因物質、物態和溫度區間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關系有如下經驗式：熱容 （heat capacity）熱容與溫度的關系：Cp = f （t）2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是經驗常數，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數據表中查找。2211,mddTTppTTHCTnCT熱容和物體的量、物體的性質、加熱的過程 、溫度有關 相變熱與計算相 系統內物理、化學性質相同的均勻部分相變同一物質在不同相態之間的轉變相變熱相變過程中伴隨的熱效應熔點在大氣壓力下，純物固、液兩相達平衡時的溫度沸點在大氣壓力下，純物氣、液兩

31、相達平衡時的溫度 相變熱相變焓純物質的相變是在等溫、等壓下進行的，所以相變熱就是相變焓液態氣態蒸發焓vapH固態液態熔化焓fusH固態氣態升華焓subH相變時的熱力學能在無氣相參與時 ()()UH 相變相變有氣相參與時 )(Hp VU相變相變g()HpV 相變i.g.()HnRT 相變如何如何得到得到？例例 NH3的Cp,m24.837.51910-3T7.38210-8 T2 JK-1mol-1，計算等壓下將298 K的1mol NH3加熱到698 K的QP。假設NH3為理想氣體，則該過程中的Q W、U及H各為多少？QP =(24.8 + 37.519 10-3T7.382 10-8 T2)

32、 dT698298 =24.8(698298)+(1/2)37.519103(69822982)(1/3)7.382108(69832983) = 16622 J = 16.622 kJW W = = P P( (V V2 2 V V1 1) = ) = P P( (RTRT2 2/ /P P RTRT1 1/ /P P) = ) = R R( (T T2 2 T T1 1) ) = = 8.314 8.314 (698 (698 298) = 298) = 3325.6 J = 3325.6 J = 3.326 kJ3.326 kJ U = QU = QP PW W = 16.622= 16

33、.622 3.326 = 13.296 kJ3.326 = 13.296 kJ H H = = Q QP P = 16.622 kJ= 16.622 kJ。例例 有一反應在量熱計中恒容進行，測得其放熱18.92 kJ，氧彈壓力由30.2atm 降到 28.1atm，已知氧彈容積為0.25 dm3，求該過程的Q、W、UH和解解：等容過程，又無非膨脹功，故 W = 018.92kJQkJ92.18WQUHUVp 18.92kJU3330.25dm0.25 10 mV(28.1 30.2)atm,1atm 101.325kPap 318.92(kJ) 0.25 10 (28.1 30.2) 101.

34、325(kJ)H 318.92kJ 53 10 kJ18.97kJ已知熱力學一定律計算例題熱力學一定律計算例題解解：理想氣體n =1 mol , T1=373.15K V1=10.0dm3 T2=244.0K p2=100.0 kPa氣體迅速膨脹可視為絕熱過程，所以該過程是絕熱恒外壓膨脹。絕熱恒外壓膨脹。 因此 ，Q 0 ； W pe (V2 V1）V2 nRT2 / p2 18.314244.0 / 100.0 20.3 dm3【例例2 2】1mol1mol理想氣體初態為理想氣體初態為373.15K373.15K，10.0dm310.0dm3，反，反抗恒外壓抗恒外壓P100KPaP100KP

35、a迅速膨脹到終態溫度迅速膨脹到終態溫度244.0K244.0K， 100.0KPa100.0KPa。求此過程的。求此過程的W, Q , U , H。熱力學一定律計算例題熱力學一定律計算例題 W = Pe（V2-V1） W 100.0 (20.3 10.0)1.03 kJ根據熱力學第一定律根據熱力學第一定律 U = Q + W 1.03 kJ (迅速膨脹迅速膨脹 Q=0)根據根據 焓的定義焓的定義 H =U +(pV) =U +(P2V2 - p1V 1) = U +nR (T2 - T1) 1.03 +8.314(244.0-373.15)/1000 2.10 kJ熱力學一定律計算例題熱力學一

36、定律計算例題 例例3 3】 1.0 mol 乙醇在正常沸點（351K , 101.325KPa101.325KPa）下蒸發成氣體，求此過程的W, Q , U , H。已知乙醇正常沸點下的蒸發熱 = 39.49 kJmol-1, 蒸汽的密度為= 1.647 gdm-3。 解解：因為此過程為因為此過程為乙醇正常沸點下的相變過程乙醇正常沸點下的相變過程( (等溫等溫351K351K、等壓、等壓 101.325KPa101.325KPa）, ,即為可逆相變過程即為可逆相變過程. . C C2 2HH5 5OH (l) = COH (l) = C2 2HH5 5OH (g) OH (g) mglH等壓過

37、程等壓過程 W -Pe dv = p (V2 - V1) p V2 ；因為因為: 乙醇 Mr= 46.0 gmol-1） 蒸汽的密度為= 1.647 gdm-3。 所以所以:1.0 mol蒸汽的體積蒸汽的體積 V2 = 46.0 / 1.647 = 27.93 dm3 W = - 101.32527.93 / 1000 =2.830 kJ Q = 39.49 kJmol-1 U = Q + W = 36.7 kJ H = Qp= 39.49 kJ熱力學一定律計算例題熱力學一定律計算例題熱力學一定律計算例題熱力學一定律計算例題例4】在298.15K、標準大氣壓下， 單位反應 C(s)+ O2(g

38、)CO(g)，若經過以下二條途徑：(1)直接接觸發生反應，已知單位反應放熱110.52 kJ mol-1；(2)若反應在原電池中進行，對環境作電功60.15 kJ mol-1。求二途徑的Q , W ,U及H21解解:(1):(1)等溫，等壓無其它功的條件下進行單位化學反應：等溫，等壓無其它功的條件下進行單位化學反應： Q1 = -110.52 kJ.mol-1 W1 = - (1-0.5)8.314298.15 = - 1.24 kJ.mol-1 U1 = Q1+W1 = - 110.52 - 1.24 = - 111.76 kJ mol-1 - 110.52 - 1.24 = - 111.76 kJ mol-1 H1 = Qp = Q1 = -110.52 kJ mol-1(2) 等溫，等壓有電功