1、 工作曲線與回歸分析工作曲線與回歸分析工作曲線與回歸分析的意義工作曲線與回歸分析的意義 在在儀器分析儀器分析法中，常利用法中，常利用被測組分的濃度被測組分的濃度（或含量）和（或含量）和與其有定量關系的某一可測與其有定量關系的某一可測的物理量的物理量間的間的線性關系線性關系來測定組分的含量。來測定組分的含量。 但由于測量儀器本身的精密度及測量條件但由于測量儀器本身的精密度及測量條件的細微波動，即使同一濃度的溶液，兩次的細微波動，即使同一濃度的溶液，兩次測量結果也不會完全一致。因此，以測量結果也不會完全一致。因此，以測得測得數據繪制的曲線時，往往會發生偏離。數據繪制的曲線時，往往會發生偏離。 如何

2、才能得到如何才能得到數據點誤差最小的直線數據點誤差最小的直線和如和如何何估計直線估計直線上各點的上各點的精密度以精密度以及及數據間的數據間的相關關系相關關系?較好的方法是：用數理統計的方法對數較好的方法是：用數理統計的方法對數據進行回歸分析。據進行回歸分析。例：吸光度法測定微量鐵例：吸光度法測定微量鐵 測定步驟：測定步驟： 在在一定一定條件下，以條件下，以鄰菲羅啉鄰菲羅啉為顯色劑，為顯色劑，配制鐵標準液的濃度系列溶液，并測定配制鐵標準液的濃度系列溶液，并測定各濃度溶液的各濃度溶液的吸光度吸光度，得到，得到濃度（濃度（C）與）與對應吸光度（對應吸光度（A）一系數據）一系數據。以。以濃度為橫濃度為

3、橫座標座標，以，以吸光度為縱坐標吸光度為縱坐標作圖可得一曲作圖可得一曲線稱為線稱為標準曲線。標準曲線。在同一在同一條件下對試樣條件下對試樣進行測定，得到的進行測定，得到的A值后，可直接在曲線值后，可直接在曲線上查出對應的上查出對應的C值。值。見下圖見下圖。標準曲線標準曲線 以以X表示濃度（自變表示濃度（自變量）量）,Y表示物理量測表示物理量測量值（因變量）。若量值（因變量）。若兩變量存在線性相關兩變量存在線性相關關系關系,則一元線性回歸則一元線性回歸方程為方程為: Y=a + bX 關鍵是：關鍵是：a、b的確定的確定1、一元線性回歸方程、一元線性回歸方程 在分析工作中，測量點在分析工作中，測量

4、點(Xi , Yi)的波動主要來自的波動主要來自測量值的偏差。由于各人用肉眼觀察連成的直測量值的偏差。由于各人用肉眼觀察連成的直線不同，而影響分析結果的準確度。線不同，而影響分析結果的準確度。因此，可因此，可用最小二乘法求出直線方程（回歸線）。用最小二乘法求出直線方程（回歸線）。回歸回歸線是線是X、Y線性關系的最佳曲線。線性關系的最佳曲線。a、b稱回歸稱回歸系數。系數。依最小二乘法，用求極值的方法，可求依最小二乘法，用求極值的方法，可求得如下公式：得如下公式：回歸方程參數的計算回歸方程參數的計算 XXYXYXinnb22iiiii 2iii)XX()YY( )XX(b或或nXXi_ nYYi

5、i_XbYa a, b 稱回歸系數稱回歸系數最佳的工作曲線最佳的工作曲線 所以所以最佳的工作曲線最佳的工作曲線是：是： （1）通過座標為（）通過座標為（ ， ）的點）的點 （2）曲線的截距為）曲線的截距為 a，斜率為，斜率為 b_X_Y 這樣，在作圖時就有嚴格的準則，同時這樣，在作圖時就有嚴格的準則，同時注明曲線的具體回歸方程式注明曲線的具體回歸方程式。在。在未知物未知物的測定中也采用此方程式的測定中也采用此方程式，由測得的響，由測得的響應值應值Y來求得來求得X未知未知。例 試求校正曲線的回歸方程，并求吸光試求校正曲線的回歸方程，并求吸光度為度為0.242的被測物含量。的被測物含量。 用分光光

6、度法用分光光度法測定測定SiO2的含量時，的含量時，得到有關的數據如下：得到有關的數據如下：XSiO2（mg）00.020.040.060.080.100.12Y吸光吸光度度0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.511例 解：按回歸方程有關參數的計算解：按回歸方程有關參數的計算公公式，計算可得：式，計算可得：42. 0iX927. 1iY0364. 02iX1598. 0iiYX06. 07/42. 0X275. 07/927. 1Y解解 題題039. 006. 094. 3275. 094. 3)42. 0 (0364. 07)927. 1)(42. 0 (1597

7、. 07222XbYainnbXXYXYXiiiii解：按回歸方程有關參數的計算公式，計算解：按回歸方程有關參數的計算公式，計算 可得：可得：42. 0iX927. 1iY0364. 02iX1598. 0iiYX校正曲線的回歸方程校正曲線的回歸方程 Y=0.0393.94X被測組分的含量被測組分的含量 被測組分的含量為：被測組分的含量為： 將測得的被測組分的吸光度將測得的被測組分的吸光度0.242代入：代入：X=（ 0.242 0.039）/3.94=0.052（mg）答：答：校正曲線的回歸方程為校正曲線的回歸方程為 Y=0.0393.94X 被測物的含量為被測物的含量為0.052mg。2.

8、相關系數相關系數r的意義的意義 回歸線回歸線是否有實際意義，即是否有實際意義，即線性關系線性關系是是否存在，可由否存在，可由相關系數相關系數r來檢驗來檢驗：YYXXYXnnYXnriiii2222相關系數相關系數r的性質的性質根據根據 r 的性質：的性質： r =1時，表示時，表示測量點都在回歸線上測量點都在回歸線上，變量變量Y與與X是是完全線性關系完全線性關系； r=0時，則時，則Y與與X完全完全沒有沒有相關關系；相關關系； r 絕對值在絕對值在0到到1之間之間，則表示，則表示有一定有一定相關相關關系。關系。相關系數相關系數r與置信度、自由度的關系與置信度、自由度的關系 以相關系數以相關系數

9、 r 判斷線性關系的好與不好判斷線性關系的好與不好時，還應考慮測定次數及置信水平。時，還應考慮測定次數及置信水平。由由一定置信度和自由度的相關臨界值與一定置信度和自由度的相關臨界值與 r 比較來決定：比較來決定：r計計 r表表 Y與與X存在良好的線性關系存在良好的線性關系r計計 r表表 Y與與X不存在良好的線性關系不存在良好的線性關系 （在分析測定中（在分析測定中,置信度一般取置信度一般取95%） 見：檢驗相關系數的臨界值表。見：檢驗相關系數的臨界值表。檢驗相關系數的臨界值表檢驗相關系數的臨界值表f =n-212345置信度90%0.9880.9000.8050.7290.66995%0.99

10、70.9500.8780.8110.75599%0.99980.9900.9590.9170.87599.9%0.999990.9990.9910.9740.951檢驗相關系數的臨界值表檢驗相關系數的臨界值表f =n-2678910置信度90%0.6220.5820.5490.5210.49795%0.7070.6660.6320.6020.57699%0.8340.7980.7650.7350.70899.9%0.9250.8980.8720.8470.823觀測點與觀測點與r臨界值的關系臨界值的關系從相關系數的臨界值表中可以看到：相關系數的臨界值表中可以看到：1. 觀測點觀測點愈多，愈多，r 臨界值臨界值愈小愈小；2. 校正曲線的觀測點不能太少，以校正曲線的觀測點不能太少，以三點作三點作校正曲線是不合理的。校正曲線是不合理的。回歸線的精度回歸線的精度 對于某一對于某一X值，值，Yi值的分布服從正態分布，值的分布服從正態分布，若以若以Y為中心，為中心，Y 2S范圍內，范圍內，測量點落在測量點落在此區間的概率達此區間的概率達95.4%，對于試驗范圍內的，對于試驗范圍