1、第九章紫外可見吸收與分子炭光光譜廉§9-1概述一. 分子吸收光譜的產(chǎn)生1分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)及分子能級(jí)構(gòu)成物質(zhì)的分子一直處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，包括電 子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)，對(duì)應(yīng)于電子能級(jí)，能級(jí) 躍遷產(chǎn)生紫外.可見光譜；原子核在其平衡位置附近的振動(dòng)，對(duì)應(yīng)于振 動(dòng)能級(jí)，能級(jí)躍遷產(chǎn)生振動(dòng)光譜；分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí), 能級(jí)躍遷產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。即：分子的運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)于電子能級(jí).振動(dòng)能級(jí) 和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)。分子的內(nèi)能E = Eo +E平+E轉(zhuǎn)+E振+E電子分子吸收電磁輻射后的能量變化AE = AE轉(zhuǎn)+ AE振+ AE電子分子從外界吸收能量后，就能引起分子能級(jí) 的躍遷，即從基態(tài)能級(jí)躍遷到激發(fā)態(tài)能級(jí)

2、.分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只 能吸收等于二個(gè)能級(jí)之差的能量：A E = E2 - Er = hr = hc/kh為普朗克常數(shù)：h=6624 x 10 34J s=4.136 x 1015eV*sB子電EA2 分子吸收光譜振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜仏：0.75-1000 pm)電子能級(jí)紫外、可見吸收光譜躍遷:二尸(X: 200-750 nm)10 一 200 nm:遠(yuǎn)紫外；200 一 400 nm:近紫外400 - 750 nm:可見光二. 紫外.可見吸收光譜 分子對(duì)輻射能的吸收具有選擇性，吸光度 最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)1。 吸收曲線的形狀.入“仆及吸收強(qiáng)度等與分子 的

3、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。000< 00098苯酚633001吸收曲線特點(diǎn)連續(xù)的帶狀光譜240 0* I Q * 10 * 4*020*2” 0電子能級(jí)間躍遷的 同時(shí)，總伴隨有振動(dòng) 喬轉(zhuǎn)動(dòng)能姣間鳥咲定。即電子光譜中總包 含肴振動(dòng)能級(jí)粘轉(zhuǎn)動(dòng) 能級(jí)間躍遷，因而產(chǎn) 生的譜線呈現(xiàn)寬譜帶。 所以分子光譜是一種 帶狀光譜，它包含若 干譜帶系，一人譜帶 系含有若干譜帶，同 一譜帶內(nèi)又含有若干 光譜線.A41M)0 420 440 460 480 500 520111L540 560 580 600 a /人/nm不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相 似，入max不變，濃度越大，吸光度越大；在 處吸光度隨濃度變化

4、的幅度最大。2.Lambert-Beer 定律ia：吸收光強(qiáng)1（：透過(guò)光強(qiáng)ir：散射光強(qiáng)A = Kbcb:吸收光程（液層厚度），cm。 c:吸光物質(zhì)濃度。K:吸收系數(shù)聚c單位為g*L-1時(shí)、吸光系數(shù)a （L*g-lecm-1）o糸c單位為molLi時(shí),(L morlecm_1)o1）吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征 常數(shù)，不隨濃度c和光程長(zhǎng)度b的改變而改變。 在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，£僅與吸收物 質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)。2）弓郴可作為定性鑒定的參數(shù)3）可用來(lái)估量定量分析方法的靈敏度。喚越大，定量分析的靈敏度越高。例如：£max- 104：強(qiáng)吸收，測(cè)量濃度范圍為10"

5、;10 5 mobLo3偏離比耳定律的原因1）現(xiàn)象標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定未知溶液的濃度時(shí)，發(fā)現(xiàn)：標(biāo) 準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲（尤其當(dāng)溶液濃度較高時(shí)），這 種現(xiàn)象稱為對(duì)朗伯一比耳定律的偏離。2）引起偏離的因素（兩大類） 物理性因素，即儀器的非理想引起的；化學(xué)性因素。物理性因素:難以獲得真正的純單色光。分光光度計(jì)只能獲得近乎單色的狹窄光帶。 復(fù)合光可導(dǎo)致對(duì)朗伯一比耳定律的正或負(fù)偏離。非單色光.雜散光.非平行入射光都會(huì)引起 對(duì)朗伯一比耳定律的偏離，最主要的是非單色光 作為入射光引起的偏離。化學(xué)性因素：朗伯-比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生 相互作用；僅在稀溶液(c<10 2mol -L1)時(shí)才基本符合

6、。 當(dāng)溶液濃度c >10 mol"時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生 締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。故：朗伯一比耳定律只適用于稀溶液。溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu).配合物的 形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化。例：CrO42 + 2H+ = Cr2O72 + H2O§9-2有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的紫外.可見吸收光譜一.有機(jī)物的吸收光譜與電子躍遷（一）電子躍遷類型兀CTbTb*>n <j*> 7i > 兀*n -> K1.0 f （J*躍遷飽電子的能級(jí)躍遷吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)（或真空紫外區(qū)），Amax<170 nmo2n CF*躍遷含有

7、Ch N. S. CL Br. I等雜JK子的飽和灶訐生 物分子的電子能級(jí)躍遷吸收光譜位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，入200 nmo3”T"*躍遷電子從 % 軌九劇 K興軌応的氐遷,max值彳艮 大。吸收峰隨雙鍵共輒程度的增加向長(zhǎng)波方向移動(dòng)?；衔锶雖axCH2=CH2171 nmCH2=CH2-CH2=CH2217 nmCH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2258 nmX4. n7v * 躍遷不飽和誕中 雜原子上的n電子到 兀次軌道的氐遷。 吸收峰在近紫外可見區(qū)，e值小。 "TH*躍遷與n > 7T躍遷的比較龍兀*躍遷機(jī)率大，是強(qiáng)吸收帶；躍遷機(jī)率小，是弱吸收帶?；鶊F(tuán)躍遷類型

8、入maxEmax(L/moI-cm)COOR兀T兀*1654000IH7T*205505.常用術(shù)語(yǔ)1）生色團(tuán)能吸收紫外.可見光的結(jié)構(gòu)單元，是含有非鍵軌道和兀分子軌道的電子體系。/c=o；N=O2）助色團(tuán)是能使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向位移并增強(qiáng)其 強(qiáng)度的官能團(tuán)，是帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)。-OH, NHr-SH及鹵族元素3）紅移和藍(lán)移（或紫移）111紅移：吸收峰的波長(zhǎng)心向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。 藍(lán)移（紫移）：吸收峰的波長(zhǎng)向短波方向 移動(dòng)。X4）吸收帶 R吸收帶：R帶是共輒分子的含雜原子基團(tuán)的 吸收帶，如C=O, N=O, N=N等基團(tuán)，由n兀決 躍遷產(chǎn)生，一般九ma“在270nm以上，但躍遷幾率 小，吸收強(qiáng)度

9、弱，為弱吸收帶，摩爾吸光系數(shù)K 一般小于1 OOL.mol-1 -cm-1;隨著溶劑 極性的增加, R帶會(huì)發(fā)生藍(lán)移。 K吸收帶：K帶是共輒分子的特征吸收帶，由 兀->兀決躍遷產(chǎn)生，如共輒烯炷，烯酮等。吸收峰 的波長(zhǎng)比R帶短，一般kmax>200nmo但躍遷幾率 大，吸收強(qiáng)度很高，一般K大于1 （HLmolicnriB吸收帶：B帶是芳香和雜環(huán)化合物7T>7T*的 特征吸收帶。苯的B吸收帶在230-270納米之間， 并出現(xiàn)包含有多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬吸收帶（這 也是為什么有饅頭峰的原因）。Xmax255nrn,max 約200Lmolicmi,屬弱吸收，常用來(lái)識(shí)別芳香 族化合物。但

10、取代芳香疑的B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)消失, 極性溶劑也會(huì)使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。E吸收帶：E帶也是 芳香族化合物的特征 吸收帶，可認(rèn)為是苯 環(huán)內(nèi)三個(gè)乙烯基共輒 發(fā)生兀一兀興躍遷產(chǎn)生" E帶又分為E和E?帶， 其中E在180nm附近， *=47000, 般觀察不 到，E?在200nm附近， £=7900,常與K帶合并。 E帶屬于強(qiáng)吸收帶，苯異丙烷溶液的紫夕卜吸收光譜（二）有機(jī)物的吸收光譜1 飽和姪及其取代衍生物化合物max (nm)max甲烷124乙烷135H2o1671480CH3OH177150CH3C1173200CH3I257365CH3NH2215600max171 nm184 nm

11、2）共輒不飽和疑CH2=CH-CH=CH-CH=CH2: kmax= 258nm2不飽和坯1）非共輒不飽和妊烯姪ch2=ch2ch2=ch-(ch2)2-ch3CH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 185nm3）讖基化合物R>=oK帶：兀TJt*躍遷，強(qiáng)吸收R帶：nut*躍遷，弱吸收R帶：270300 nm K帶：150nmK帶：紅移R帶：藍(lán)移-mf :立>”“jr仃 inmn兀一_<-”灶、士 J U j1 c=o71c jK帶：紅移220260 nmR帶：紅移->310-330 nm基團(tuán)結(jié)構(gòu)兀一*7T*(nm)IlTTF*仏(nm)-c=o166280c=cc=

12、o240320-c=c-c=c-c=o270350°0°2454354）苯及其衍生物苯兀一兀*躍遷的三個(gè)吸收帶3化合物nax(nm)帶)max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001,3,5三甲苯266305苯環(huán)上的取代基使帶簡(jiǎn)化.紅移，吸 收強(qiáng)度增大。乙酰苯的紫外吸收光譜苯環(huán)與銭基雙鍵共輒I>好雙鍵:K帶和/?帶紅移;苯環(huán)：B帶簡(jiǎn)化，E?帶與K帶重合且紅移"f 7T*5）稠環(huán)芳妊及雜環(huán)化合物苯的三個(gè)吸收帶紅移，且強(qiáng)度增加。苯環(huán)的 數(shù)目越多，波長(zhǎng)紅移越多。二、無(wú)機(jī)物的吸收光譜與電子躍遷1 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜M+ 一 hv iJ無(wú)機(jī)絡(luò)合物*幾3產(chǎn)49

13、0nm, cmax>104,定量測(cè)定靈敏度高。2配位場(chǎng)躍遷在配體的配位場(chǎng)作用下，過(guò)渡元素5個(gè) 能量相等的軌道和錮系、鋼系元素7 個(gè)能量相等的f軌道分裂成幾組能量不 等的軌道及/軌道，吸收輻射后，低 能態(tài)的或/電子分別躍遷至高能態(tài)的 或/軌道，即產(chǎn)生了一和/躍遷。配位場(chǎng)躍遷屬禁戒躍遷，吸收強(qiáng)度弱，£max< 102, 不適合用于定量分析，但可用于研究配合物的結(jié) 構(gòu)及無(wú)機(jī)配合鍵理論等。三. 影響紫外、可見吸收光譜的因素max增大。1 共輒效應(yīng)的影響化合物：j (nm)Jjnaxch2=ch2171 nm10000ch2=ch-ch=ch2217 nm21000ch2=ch-c

14、h=ch-ch=ch2258 nm34000"電子共輒體系增大,R=Rf=H入max =294 nm,務(wù)論=27600R=H, Rf=CH3,九max =272 nm, max=21000空間阻礙使共輒體系破壞,max藍(lán)移，max減小。2 取代基的影響 /c=cHZH取代基-SR -NR2 -OR -Cl -CH3紅移距離(nm) 45403055助色團(tuán)取代，兀兀*躍遷吸收帶發(fā)生紅移。3 溶劑的影響1）對(duì)吸收譜帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響對(duì)稱四嗪在蒸氣態(tài)、環(huán)己烷和水中的吸收光譜2）對(duì)兀一>兀*躍遷和n>71*躍遷的影響溶劑極性增加，K-K*躍遷吸收帶紅移,n-u*躍遷吸收帶藍(lán)移。/CH3ch3-c-ch=c兀兀*和nfTi*躍遷的溶劑效應(yīng)0ch3溶劑正己烷CHC13CH3OH h2入 max/nin2