1、唐 山 學 院畢 業 設 計設計題目：反應條件對水熱法制備ZnWO4粉體的影響研究 系 別： 環境與化學工程系 班 級： 09無機非金屬材料（2）班 姓 名：指 導 教 師： 劍 2013年6月* 日35 / 32反應條件對水熱法制備ZnWO4粉體的影響研究 摘 要以二水鎢酸鈉和六水硝酸鋅為原料，采用溫和水熱法制備了鎢酸鋅（ZnWO4）納米粉體。采用X射線衍射（XRD）對其物相進行了測定。對其光催化性能進行了分析，著重研究了不同的反應條件對ZnWO4粉體的形貌的影響。探討了ZnWO4粉體的最佳反應條件為：反應時間10h，反應溫度190，反應的pH值為7。關鍵詞： 鎢酸鋅 水熱法 反應條件 光催

2、化性能The Research of Reaction conditions on thehydrothermalZnWO4PowdersAbstractPut sodium tungstatedihydrateandzincnitrate hexahydrateas raw material, the mildhydrothermalmethod was used to prepare zinc tungstate(ZnWO4)nanopowder. X-ray diffraction(XRD)of itsphasewere determined.Anditsphotocatalyticpe

3、rformance was analysised, focusing on a differentreaction conditions on themorphology ofthe powderZnWO4. We conclude the optimalreactions of ZnWO4powderwere: reactiontimewas 10h,the reaction temperaturewas 190,the reactionpH was 7.Key words: Zinctungstatehydrothealreactiormnconditionsphotocatalytic

4、properties目 錄1 引言81.1水熱法簡介91.1.1水熱法概述91.1.2水熱法反應的機理101.1.3水熱反應的影響因素111.1.4水熱法應用研究新進展121.2光催化作用131.2.1 光催化作用簡介131.2.2光催化原理141.2.3光催化材料的應用161.3納米材料171.3.1納米材料的定義與分類171.3.2納米材料的性質171.3.3納米材料的應用181.4 ZnWO4粉體201.4.1 ZnWO4簡介201.4.2 ZnWO4的制備現狀211.3.3 ZnWO4的光催化性能222 實 驗232.1試驗所用儀器與原料232.1.1實驗試劑232.1.2實驗儀器24

5、2.2實驗過程242.2.1納米鎢酸鋅的合成242.2.2粉體測試242.2.3光催化性能測試253結果分析與討論263.1反應時間對鎢酸鋅粉體形貌與性能的影響263.2反應溫度對鎢酸鋅粉體形貌與性能的影響293.3 pH對產物形貌與性能的影響304結論32辭33參考文獻341 引言納米材料是指材料的基本結構單元至少有一維處于納米尺度圍(一般在1-100nm)。因其具有特殊的結構和性質，可以廣泛地應用在物理、化學、光學、電子學等領域。金屬鎢酸鹽的納米粉體是一類重要的無機材料，在閃爍材料、光導纖維、光致發光物質、微波應用、濕度傳感器、磁性器件、催化劑和緩蝕劑等方面具有良好的應用前景。特別是其光催

6、化性能，為降解有機污染物（甲醛、羅丹明B和孔雀綠）與分解水開辟了一條新的途徑，成為近幾年重點研究的無機材料之一。1 目前已用提拉法、燒結法、固相復分解反應、溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等制備出納米級粉狀的ZnWO4，其中水熱法具有合成條件溫和、結晶性能好、粒徑分布窄等優點，是合成納米材料理想的方法之一。2本研究以Na2WO42H2O和Zn(NO3)26H2O為原料，采用水熱法制備了ZnWO4催化劑，通過控制溶液的pH值、反應溫度、時間等，制備了不同形貌的ZnWO4光催化劑，利用羅丹明B為目標降解物，探討了ZnWO4的光催化性能。1.1水熱法簡介1.1.1水熱法概述水熱法是在19世紀中葉地質學

7、家通過模擬自然界成礦作用而進行研究的。科學家們是于1900年以后才創建了水熱合成理論，并在以后的研究中向功能材料發展，目前已經通過熱液法制備了多余一百種晶體，熱液法是水熱法的另一個稱謂，屬于液相化學的疇。它要求在能承受高壓的容器中密封，用去離子水作為溶劑，這樣化學反應會在一個壓力相對較大溫度相對較高的環境中進行。1970年以后，超細粉體也可以用水熱法進行制備，由于超細粉體的特殊性能，很多國家的科學工作者開始進行更為細致的研究。國外對水熱法技術的革新研究也相當踴躍。自1982年開始，“水熱反應”的國際會議每隔三年就會被召開一次。很早之前，大約在1980年左右，科學家們就用熱液法制備出了水晶、方解

8、石、剛玉、藍石、棉紅鋅礦以與一系列的鎢酸鹽、硅酸鹽和石榴石等百種晶體。水熱反應的反應類型是不盡一樣的，依據其水熱過程中發生的反應的反應原理可以分為水熱還原、水熱氧化、水熱沉淀、水熱水解、水熱合成、水熱結晶等，在這當中應用最為廣泛的當屬水熱結晶法。水熱結晶的基本原理依據的是溶解和再結晶過程。首先反應物質在反應容器的介質里充分的溶解，以分子團或是離子的方式進入溶液。通過水熱介質在反應容器中受熱不均而產生的強烈交換，將這些分子、離子或離子團輸送到溫度比較低的放有籽晶的生長區，進而導致低溫區的溶液產生過飽和現象，繼而結晶。熱液法生產的特點是粒子純度比較高、分散性較好、晶形好并且可控制，生產成本比較低。

9、通過水熱法制得的粉體一般情況下無需燒結，這樣就可以避免在燒結過程中的晶粒長大和雜質容易混入的等缺點。3隨著科學技術的發展，傳統的機械粉碎方法已經無法滿足人們對新材料要求越來越高的性能，例如對高均勻性、高純度和納米級等具有各種特殊性能材料的制備。人們對材料的合成方法要求不斷提高，很長一段時間，都在尋求一種污染小、操作簡單、生產成本較低且產品性能良好的材料合成方法。目前，合成無機粉體材料的方法主要有氣相法、液相法和固相法，而近年來研究比較多的制備方法是液相法中的水熱法(也叫熱液法)，也是公認的比較有發展前途的方法之一。圖1-1為水熱法的工藝路線。 4圖1-1 水熱法的工藝路線1.1.2水熱法反應的

10、機理水熱法是指反應體系為水溶液，反應器為特制的密閉高壓釜，反應體系受熱或被加壓(大多數是自己由于水汽化產生蒸汽形成壓力)，使得反應在相對高溫、高壓環境下進行，使通常不溶的物質或難溶的物質進行溶解并且重結晶而進行材料處理與無機合成的一種有效方法。水熱法進行反應的原理為：以細小的晶粒存在的粉體形成歷經“溶解-結晶”兩個階段，營養料首先在熱介質里溶解，并且以分子團、離子的形式進入溶液，高溫區域和低溫區域的熱介質發生對流，將這些分子、離子和離子團輸送并放在籽晶的生長區(低溫區)形成飽和溶液，進而成核，然后形成晶粒，晶粒慢慢長大形成晶體。在水熱的高溫高壓環境下，水的性質將發生很大的變化：密度減小、蒸汽壓

11、變高、離子積增加、表面力減小等，如在500、0.1GPa時，水的粘度僅為平常條件下的10%。正因為這些條件的存在，使得水溶液中各種物質的擴散能力增強，從而使得水熱條件下晶體生長較其它條件時具有更高的生長速率，在生長界面附近有更窄的擴散區，從而減少了出現組分過冷和枝晶生長的可能。51.1.3水熱反應的影響因素在無機材料的水熱法制備中,除了配料和填充度的影響外,影響水熱反應的主要因素有壓力、溫度、溶液pH值、水熱處理時間、加料方式和分散劑等。4(1) 壓力和溫度的影響水熱法中微晶的生長速率與反應條件(包括壓力、溫度、溶解區與生長區之間的溫度梯度T)的關系表明了水熱晶體生長的動力學的基本特征：在填充

12、度一定時，隨著反應溫度的升高，晶體的生長速率不斷變大；在反應溫度條件一樣的情況下，隨著填充度的升高，反應器中的壓力也不斷升高，晶體生長速率不斷升高；在一定的填充度和反應溫度(此處特指溶解區的溫度) 條件下，溫度差越大，水熱反應進行的越快；若反應溫度恒定，反應釜中反應液的填充度越高，晶體的生長速率越大。由上面的敘述可知，水熱反應中有一些非常重要的影響因素，其中就包括水熱壓力、溫度和填充度等。它們與晶體晶化速率之間的關系描述了水熱動力學的基本特征。從而為制備出具有不同性能的材料提供了理論依據，我們可以通過控制反應過程中的條件，如反應的壓力和溫度，反應進行的時間，反應液的pH值等來控制材料的性能。（

13、2）反應時間的影響水熱反應的時間主要受兩個因素的影響，其一是反應物的濃度，另一個影響因素是水熱反應的溫度。如果想要縮短反應的時間，首先可以升高反應溫度，其次可以增加反應液的濃度。而反過來，合成晶體的形貌也要受到反應時間的影響。從水熱反應的機理（溶解-結晶機理）來說，延長水熱反應的時間，納米晶會逐漸形成晶型規整的晶體。但想要獲得較大體積的納米晶，單單靠增加反應的時間是不可能實現的。這里存在的主要問題是隨著水熱溫度的升高晶粒尺寸的穩定性會逐漸降低，在有些條件下尺寸過小的顆粒會溶解。對于反應時間，宋旭春、娥等1 討論了反應時間對水熱法制備鎢酸鋅粉體的影響，他們發現，在一樣的水熱溫度下，隨著反應時間的

14、延長，晶體逐漸形成，晶形逐漸趨于完整，納米晶的各主要衍射峰強度逐漸增強。（3）溶液的pH值的影響對于溶液的pH值，由于反應原料的差異，不同反應原料對應不同的pH值。但pH值不是越高或越低越好，而是有一個最佳pH值，此時反應最完全，晶形最完美。以水熱法制備TiO2晶體為例，強酸性的介質（低pH值）條件和高的水解溫度有利于產生金紅石相；弱酸性與中性介質和較低的溫度有利于形成銳鈦礦相；中性和弱堿條件下有利于板鈦礦的行成。在HCl溶液和HNO3溶液中，有利于形成金紅石的晶相，而在H2SO4和HF溶液中即使酸的濃度較大，產物仍為銳鈦礦相。1.1.4水熱法應用研究新進展隨著人們對于水熱法的深入研究，水熱應

15、用的體系在不斷擴大，又根據水熱時發生反應的不同進行具體分類。水熱晶化是由無定形前驅體在水熱環境下經過溶解再結晶轉變為晶核并長大的過程。水熱晶化法有一個特點，那就是一般情況下都要有礦化劑的加入，常用的礦化劑為各類氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。礦化劑有其特殊的作用，加入后會使溶液的pH值發生改變，從而使反應中的無定型前驅體快速生成并促使其發生相變，使其晶型發生改變。水熱晶化法是目前最普遍最基礎的水熱制備方法,應用也較為廣泛。水熱晶化法是目前最普遍最基礎的水熱制備方法,應用也較為廣泛。水熱沉淀法也是一類很重要的水熱反應方法。水熱沉淀法中的前驅物會與在水熱過程中產生的沉淀劑反應生成金屬氧化

16、物并沉淀結晶。Xu Gang等6采用兩步水熱的方法以尿素作為沉淀劑制備出了二氧化鋯粉體,即先將尿素和金屬陽離子溶液在80左右的低溫下水熱反應一會,然后升溫至180左右，進行高溫反應。Somiya S7通過在水熱反應釜中加入尿素制備出了ZrO2。因為在水熱條件下尿素會隨著溫度的升高逐漸分解產NH3和CO2，NH3作為沉淀劑能迅速改變溶液的pH值。而CO2只是在溶液中起到了緩沖劑的作用。這樣制備的粉體外形均一，粒度規整，粒徑分布圍較窄，其主要得益于水熱條件下沉淀劑的緩慢釋放。溶膠/凝膠-水熱法制備粉體需要經過兩步走，首先是制得能轉化為所需粉體的備出凝膠或溶膠,然后將得到凝膠或溶膠進行水熱反應制備出

17、所需粉體,這種方法是一種綜合的方法，它將水熱法和溶膠凝膠法綜合起來，使得制備的粉體具有兩種方法的優勢。具體體現在不用煅燒避免了顆粒的長大和雜質的引入同時又得到均勻粉體。水熱處理凝膠，有其優點但也存在不足，不用高溫燒結處理凝膠這是其最大的優點。但是若是在水熱反應時，制得的溶膠凝膠溶于水，就使得水熱處理很難進行。其次，若要使此法在更大圍得以應用，還需要加強凝膠形成過程的控制。微波水熱法也是一類重要的水熱方法，它具有能量利用率高、加熱均勻、溫度梯度小、物質升溫迅速且加熱均勻等特點，這也是由于其加熱的原理而導致的。微波加熱是利用物質在電磁中因本身介質損而產生的整體加熱，使其分子發生震動，實現分子水平的

18、攪拌。微波水熱法同時具備了微波加熱速度快、產率高、反應快和重現性好等優點，能彌補水熱反應時間過長的缺點同時又具有水熱法的多方面優點。也正是由于這些原因，使得這一新穎的無機材料制備技術發展迅猛。但有一個眾所周知的現象，一般實驗所用的高壓釜為了承受實驗時的高溫高壓都以金屬材料作為外部材料，用聚四氟乙烯做襯里。但金屬材料是不能吸收微波的，微波的電磁場會被金屬材料反射出來而不能進入部，無法進行微波加熱，這就使得微波水熱法的推廣收到了極大的限制。圖1-2 水熱球磨法裝置圖若將水熱過程和球磨過程有機結合起來，使其同時進行，就會產生一種新的水熱方法，即水熱球磨法。球磨法與水熱法相互補充首先是縮短了只進行球磨

19、的時間，又能夠降低單一水熱法所需要的加熱溫度，在降低能耗的同時提高了生產效率。但其也有固有的缺點，首先是其設備復雜，需要將球磨機和水熱反應釜結合起來，這也增加了平時維護保養得費用降低了安全運行時間。所以水熱球磨裝置的工業化應用受到了很大限制，還需要進行技術上的改進。4裝置圖如圖1-2所示。1.2光催化作用1.2.1 光催化作用簡介要了解光催化作用，首先要了解光觸媒。光觸媒于1967年被當時還是東京大學研究生的藤島昭教授發現。在一次試驗中對放入水中的氧化鈦單結晶進行了光線照射，結果發現水被分解成了氧和氫。這一效果作為“本多藤島效果 ”（Honda-Fujishima Effect）而聞名，該名稱

20、組合了藤島教授和當時他的指導教師東京工藝大學校長本多健一的名字。由于是借助光的力量促進氧化分解反應，因此后來將這一現象中的氧化鈦稱作光觸媒。 這種現象相當于將光能轉變為化學能，以當時正值石油危機的背景，世人對尋找新能源的期待甚為殷切，因此這一技術作為從水中提取氫的劃時代方法受到了矚目，但由于很難在短時間提取大量的氫氣，所以利用于新能源的開發終究無法實現，因此在轟動一時后迅速降溫。1992年第一次二氧化鈦光觸媒國際研討會在加拿大舉行，日本的研究機構發表許多關于光觸媒的新觀念，并提出應用于氮氧化物凈化的研究成果。因此二氧化鈦相關的專利數目亦最多，其它觸媒關連技術則涵蓋觸媒調配的制程、觸媒構造、觸媒

21、擔體、觸媒固定法、觸媒性能測試等。以此為契機，光觸媒應用于抗菌、防污、空氣凈化等領域的相關研究急劇增加，從1971年至2000年6月總共有10,717件光觸媒的相關專利提出申請。二氧化鈦TiO2光觸媒的廣泛應用，將為人們帶來清潔的環境、健康的身體。物體之長度為10-6米稱為微米(Micrometer; mm)，10-9米稱為納米(Nanometer; nm)。各種應用材料也將由微米逐漸進入納米時代。納米材料由晶粒1至100nm大小的粒子所組成。粒徑極為微細，具有極大的比表面積，且隨著粒徑的減少，表面原子百分比提高。在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能的現象。表面能量占全能量的比例大幅

22、提高，使納米材料具吸附、光吸收、熔點變化等特性。利用納米超微粒子技術與特性，研發出材料本身在反應時完全不參與作用，卻可促進并提高反應能量，以催化目標反應的觸媒技術已運用于環境清潔作用上，促使有害或有毒物質加速反應成為穩定而無害物質，達到環保效果。8納米鎢酸鋅粉體光觸媒就象植物的光合作用中的葉綠素，是一種在光的照射下，可以促進化學反應，但自身并不發生變化。納米鎢酸鋅粉體光觸媒在太或室熒光燈的照射下能產生除臭、抗菌、防霉防藻、油污分解、空氣凈化的作用。1.2.2光催化原理 對于光催化的原理，目前人們普遍采用的是半導體能帶理論：當入射光能量等于或大于半導體材料的禁帶寬度時，半導體材料價帶電子受激發躍

23、遷至導帶，同時在價帶上產生對應的空穴，形成電子空穴對；光生電子、空穴在部電場作用下分離然后遷移到材料表面，進而在表面處發生氧化-還原反應。9圖1-3為光催化反應原理的基本過程。 圖1-3 光催化反應基本過程如圖1-4所示，無論是光催化分解水還是光催化凈化環境，為了保證光激發的電子-空穴具有匹配的還原-氧化能力二者都需要半導體具有合適的導價帶位置，從而使發生光催化反應得以發生。一般情況下，光催化反應比較復雜，受很多因素的制約。這些影響因素大致可以分為兩類：第一類是光催化材料本身的光生載流子分離、激發、運輸行為；而另一類是制約光催化反應發生的多相界面作用行為。對于第一類情況，具有合適的能隙是光催化

24、材料產生光生載流子的必要條件，現有的研究表明，敏化、摻雜、能帶設計以與形成復合半導體等諸多手段都可以可見光激發發生在寬帶隙半導體上。對于光生載流子的分離，為了有效地提高光生載流子的分離效率可以利用形成異質結構和承載合適的助催化劑等方法。選擇助催化劑也是有一定的原則的，一般按照以下原則：為了使得光生載流子能產生定向輸運助催化劑與催化本體材料之間必須能夠形成歐姆接觸；催化本體材料與助催化劑必須具有匹配的費米能級來保證光生電子的有效轉移。為了保證載流子輸運要求助催化劑有良好的晶體結晶性和足夠的輸運驅動力。而對于由光催化反應引起的多相界面作用行為來說，其包含了表面的微觀結構、表面吸附行為、雜質態、催化

25、材料缺陷態、界面態、表面態等許多方面。無論是液相還是氣相的催化反應，發生反應的先決條件都是反應物在催化材料表面的能發生吸附，目前多以表面改性改善吸附。表面改性的方法分為物理包覆和表面化學改性。表面微結構影響反應活性位點，已有研究表明，表面納米臺階處有利于光催化反應發生。10 圖1-4 光催化降解有機物反應的半導體光催化材料導價帶位置1.2.3光催化材料的應用首先是在污水處理方面的應用，利用光催化性能來處理廢水是一種非常有效的改善環境的方法。照相工業和紡織印染工業的污染物，很多都是有毒的，且難以用微生物降解，近年來己證明可用TiO2光催化使之降解。木材防腐劑，工業有毒溶劑，化學殺蟲劑，染料等，如

26、有機酸類、鹵代烴、烴類、苯與苯的衍生物、表面活性劑、酚類等也可被光催化從而降解。其次在凈化空氣方面也有很重要的作用。為空氣凈化材料我們通常把可以比較有效地降解室或室外的有機污染物，氧化除去大氣中氛氧化物、硫化物以與各類臭氣等，而且還可有效地降解室有害氣體，如裝飾材料等放出的甲醛與生活環境中產生的硫化氫、甲硫醇、氨等。再次是利用其紫外吸收特性。由于納米粒子的誘導光吸收帶藍移和小尺寸效應，可以使原來在紫外波段沒有吸收能力的常規材料通過納米技術的改造，使其納米化，而產生寬頻帶強紫外的吸收能力，這就為設計新型的紫外光過濾、紫外屏蔽、防降解、抗老化的材料提供了新的機遇，增大了選擇的圍。還有實驗證明，30

27、至40nm的納米微粒樹脂膜，是良好的紫外屏蔽、抗老化材料。具有紫外吸收能力的納米微粒可以復合到涂料、油漆、化妝品、防曬箱以與高聚物塑料中，制備出新型的納米技術改性產品。納米TiO2是制備上述新產品的添加劑之一。根據預測，僅在化妝品方面，日本每年作為防曬劑的原料，需求納米TiO2近l000t。用于化妝品的TiO2粒徑以30到50nm為最佳，金紅石晶型優于銳鈦礦晶型。111.3納米材料1.3.1納米材料的定義與分類在工業中，常把具有較細粉粒存在的物料叫做粉體物料，簡稱為粉體。粉體物料很常見，這是又無數的顆粒物料組成的。所以，顆粒是粉體的基本單位。顆粒的性質（如顆粒的大小，結構和表面情況等）決定了粉

28、體物料的性質。構成粉體的顆粒大小差異很大，有些必須用電子顯微鏡才能看見，有些肉眼就可以分辨。顆粒的大小形狀的差異，可以將粉體分為兩類：單分散體與多分散粉體。單分散粉體：顆粒的大小與形狀完全一樣的粉體稱為單分散粉體。該類粉體只能在理論上出現，自然界中幾乎不能找到此類粉體；人工加工合成的也只能說是近似單分散粉體。多分散粉體：該類粉體最為常見，顆粒大小不同，形狀各異是此類特征。顆粒大小單位：一般的用“目”這個單位來衡量顆粒的大小。目，既是每英寸長的標準試驗篩上篩孔的個數。在多分散粉體類別中，包含這人工合成的粉體，也有著數量繁多的天然形成的粉體。為了更好的區分，將該類再次細化為4類。這也是我們常說的粉

29、體的四大類別。原級顆粒：粉碎過程中最先形成的粉體的顆粒。這是第一次以固態的形式存在的顆粒，所以該類也成為基本顆粒。此類也是反應粉體物料固有性能的最佳一類。聚集體顆粒：原級顆粒由于化學反應、物理反應堆積而成的顆粒稱為聚集體顆粒。相對原級顆粒，此類可以成為二次顆粒。該類顆粒存在很強的結合力。凝膠體顆粒：又稱三次顆粒是聚指集體顆粒形成以后由原級顆粒再與集體顆粒或集體顆粒之間通過比較弱的附著力結合而成的疏散顆粒群。絮凝體顆粒：在液-固-或氣構成的分散體系中，由于顆粒之間通過各種物理力的作用而結合在一起的粒子群。1.3.2納米材料的性質通常情況下，松散狀態填充體積很大的粉體能被壓縮密實至一定的小空間圍，

30、當松散存放時，粉末可能很蓬松。 當振動或壓縮后會變得非常密集，甚至會失去流動性。原因是分子間的德華力。如果顆粒的粒徑過大就不會明顯地表現粉體群的宏觀行為，只有粒徑足夠小時才會表現出明顯的粉體特征。粉體的其他行為包括流動性、摩擦特性、與濕顆粒群的一些特性等。在常規的宏觀材料中，費米能級附近的電子能級是準連續能級，然而，準連續能級隨著微粒的尺寸下降就會不斷分裂成為分立的能級，我們把這個效應叫做納米材料的量子尺寸效應。由于量子尺寸效應，當顆粒的尺寸進入納米級后，就導致宏觀的金屬材料的準連續能級因為電子能級的不連續性產生離散現象，這就是所謂的電子能級的不連續性。隨著宏觀材料的顆粒尺寸的減小，當其到達一

31、定值時，顆粒的宏觀化學和物理性質就會發生本質上的變化，這被稱為材料的小尺寸效應。舉例來說，具有導熱性或者耐熱性，光致發光性，鐵磁性，順磁性，耐腐蝕性和耐磨性，另外，還可以使一些材料具有介電性和超導電性。表面效應是指顆粒表面具有很高的能量。顆粒的較高的表面能是由于表面原子配位不滿，存在很多懸空鍵，納米顆粒尺寸小而導致的，從而這些納米顆粒極不穩定，表面活性非常高，其他原子很容易與其發生反應。當微觀粒子要越過的勢壘的高度的能量高于微觀粒子的能量總和時，粒子沒有辦法越過勢壘，但在某些條件下粒子可以直接穿越勢壘，我們把這種現象叫做宏觀量子隧道效應。納米材料之所以擁有一些異于尋常的特性，正是由于其小尺寸效

32、應而產生的，例如，納米材料具有比常規的宏觀物質更低的燒結溫度、晶化溫度和熔點，并且一些材料還出現了寬頻帶強吸收性，超導性，超順磁性，發光性，也有可能還會出現“藍移”或者“紅移”的現象。12流體輸送粉末在大氣中輸送不同于粗顆粒物質。微小的顆粒幾乎沒有慣性，氣體的阻力使其隨著氣體的流動而流動。此外，如果粉末粒度足夠小就能懸浮在大氣中很長一段時間。隨機運動的空氣分子和湍流提供向上的力量平衡向下的微小重力。粒子之間的凝聚力往往抵抗其分散，空氣動力特性常被用于工業運輸，通過氣力輸送管道通過氣流達到運輸的目的。空氣運輸裝置分為吸送式和壓送式兩種。131.3.3納米材料的應用（1）在力學方面的性能與應用納米

33、材料擁有更好的塑形、高斷裂韌性和抗沖擊性，這使得它的性能相對于塊狀材料有了很大改善，這是由于比表面積較大和納米材料特殊的結構所導致的。在環境溫度較低的情況下，隨著一般的宏觀材料的尺寸的減小，當其到達一定值時，它就成為了納米材料，而它顯示出了納米材料應有的比較好的韌性和塑形性而不表現為原有的脆性。納米材料一般情況下在宏觀世界里是各向同性的，位錯雖然存在材料部但是很難在界面附近聚集，若想形成賽積就更困難了，從而使材料在受力時可以快速減少應力集中，最終的結果就使得材料可以大幅度地降低微裂紋的產生和擴展。利用納米材料高耐磨的特性，在機械領域和礦業領域，可以通過直接制備或者是將其添加到常規材料基體中形成

34、復合材料，這樣可以用于在研磨中使用的噴砂嘴，泵零件，襯；利用納米材料的高穩定性、高剛度，在需要高功率高溫反射屏的激光領域。在化學工業中易于高溫氧化的熱電偶套管和氣化管道正好可以利用納米材料的耐磨和低摩擦的特性來制備。除此之外，納米粒子還可以被添加到塊體材料的空隙中，用以改善材料的剛度、強度潤滑性、和摩擦性等，可以廣泛的應用于造紙工業、石油行業、機械行業和核工業等領域（2）在光學方面的性能與應用材料所表現出的光學性能與材料的部微觀結構有著十分密切的聯系，這是由于納米材料的結構與常規宏觀材料的結構有著很巨大差異。，納米材料由于其結構的特殊性和小尺寸，使它具有了常規材料所不具有的大比表面積，與此同時

35、，其部的界面鍵的組態和其部表面原子排列都具有較大無規則性，故所以一些不同于常規材料的光學性能。例如，熒光特性，紅外吸收特性，光致發光特性，還有一些材料當其成為納米材料后具有了宏觀材料不具有的光催化活性，可以將這一特性用于某些有機大分子污染物的降解，將在一般條件下很難降解的有機大分子降解成一些無機的小分子。光致發光是指當一定波長的光的照射到材料表面時，材料可以吸收光的能量，這些光能使處在低能級狀態的電子被激發到高能態，當其躍遷回低能級態，會被電子空穴所捕獲，從而產生光致發光現象。材料的能級結構不同，其光致發光的表現也各不一樣，當組成材料的費米能級處于比較小的間距時，材料不會產生光致發光現象。，這

36、是由于電子受到激發后被低能級的空穴所捕獲而釋放的能量較低，不足以發生輻射躍遷，在這一過程中能量以聲子的形式釋放出來；當原子的費米能級間距增大到一定程度時，才能發生輻射躍遷，這時能量以光子的形式發射出來，實現輻射躍遷而發光。光的吸收，能量的轉換和光的發射，這是納米材料的光致發光主要的三個過程。納米材料的光致發光特性與其結構也有密切的聯系，例如，TiO2具有三種晶型，分別為銳鈦礦型，板鈦礦型和金紅石型，但只有當銳鈦礦型的納米級TiO2才具具有光致發光現象和光催化特性。（3）在醫學方面的性能與應用 生物惰性材料和生物活性材料是在醫學方面納米材料比較主要的用途。生物惰性材料，其具有較好的生物相容性，并

37、且是一種十分穩定的化學性質，對機體不會產生毒副作用，同時不發生排異反應。生物活性材料是可以通過細胞的活性部分全部被吸收和溶解，并且能與骨骼結合牢固的材料。納米材料可以用來作為人工骨14和人工關節等。（5）在熱學方面的性能與應用比熱、熱穩定性和熱膨脹主要表現了材料的熱學性能。材料的熵供應了材料的主要的比熱。在比較低的溫度條件下，材料的熵主要由組態熵和振動熵來提供，電子熵是可以被忽略的。在納米材料中，熵對比熱的貢獻很大，因為與常規材料相比，在納米材料的界面中的原子分布比較混亂，具有很大的界面體積分數。晶體晶格的震動形式對材料的熱膨脹性能影響較大，當晶體點陣做線性振動時，材料不會發生膨脹現象。然而納

38、米晶體隨著溫度的變化會發生非線性振動，主要包括兩個部分：其一是晶界的非線性振動，其二是晶體的非線性振動。對于納米晶體來說，納米材料的較大的界面體積分數對納米晶體熱膨脹的貢獻起了主導作用。利用納米材料高熱導或耐熱性能，可以被用于處理中高溫氣體的熱電偶管套和熱交換器，以與微電子行業大功率散射的封裝材料和基片。1.4 ZnWO4粉體1.4.1 ZnWO4簡介鎢酸鋅是一種光電材料，具有化學穩定性高、折射率高度均勻、X射線吸收率高、熒光性能優良等特點，在閃爍器、微波通訊、磁性材料和光催化材料方面有著廣泛的應用前景。它的分子式為ZnWO4，其單晶屬黑鎢礦結構，空間群為P2/c，晶胞常數為：a=4.690n

39、m，b=5.7l8nm，c=4.926nm，= 90.64。熔點為1220，是一致熔融化合物，至今還未發現過相變過程1。含有不同金屬的黑鎢礦型鎢酸鹽AWO4 (A=Mg,Zn, Mn和Fe)是良好的光致發光物質和具有光催化作用的無機功能材料。而研究表明：在這些具有較高的光催化效果的鎢酸鹽材料中，ZnWO4具有較好的穩定性，優良的光學、磁學、介電等性能，而且在發光器件、閃爍劑材料等領域有廣闊的應用前景。圖1-5為ZnWO4的分子結構圖。 圖1-5 ZnWO4的分子結構圖1.4.2 ZnWO4的制備現狀鎢酸鹽是無機材料的一個非常重要的分支，近幾年來，人們逐漸加強了對黑鎢酸鹽的研究。摻雜有不同的金屬

40、離子的黑鎢礦型鎢酸鹽AWO4（A=Mg，Zn，Mn和Fe）可以廣泛用于閃爍材料、光導纖維、催化劑和光致發光物質，并且可以高效的在光催化的作用下降解有機物。ZnWO4晶體屬于單斜晶系，陽離子W6+和Zn2+都與氧原子形成六配位，Zn原子和W原子構成氧八面體有序六方最緊密堆積。一半的氧離子配合兩個Zn2+，另一半的氧離子配有兩個W6+。ZnWO4中發光中心為WO6八面體，是一種很好的閃爍材料，屬于本征發光，ZnWO4單晶體在高能粒子探測，地質物理探礦，X射線斷層掃描方面有廣泛的應用。在ZnWO4的單晶體中，有兩種配位結構同時存在，即 WO6八面體和ZnO6八面體。在ZnO6八面體中，6個O2-和Z

41、n2+結合成ZnO6八面體，它們之間以棱相接，并且與c軸平行，呈鋸齒形的鏈狀形態，而在WO6八面體中，W6+與鄰近的4個O2-相連，形成WO42-四面體，并且W6+又與周圍較遠的兩個O2-相連，構成了WO6八面體，它們也是以棱相接，平行于c軸，呈鋸齒形的鏈狀結構，并且處于ZnO6八面體形成的鏈狀結構之間，WO6八面體的四個頂角與ZnO6八面體相連，所以ZnWO4的晶體為近層狀結構，且平行于100。并且，ZnWO4生長時容易沿化學勢較高的晶面，在生長過程中存在擇優取向，所以往往形成一維結構，如納米棒或者納米線。ZnWO4粉體具有光催化性和光致發光性，作為光催化劑可以用來對水中和空氣中的有機污染物

42、（甲醛、羅丹明B和孔雀綠）進行有效的降解。目前，人們已經用許多種方法制備出ZnWO4，包括晶須、粉體、納米晶等形態。下面做一下簡要介紹：吳壇、唐詩劍等15利用沉淀法制備了鎢酸鋅納米粒子。他們用天然材料明膠作為包附劑，采用沉淀法制備了鎢酸鋅納米粒子前驅體，用沉淀法，制備了鎢酸鋅納米粒子前驅體。該前驅體在500下鍛燒2h即可得到鎢酸鋅納米粒子。明膠是一種天然的高分子化合物，它的使用不會對環境造成危害，并且在它的作用下可使合成溫度大大下降，從而克服了傳統固相法反應溫度高，產品易于偏離化學計量比等缺點。周際新、吳建生等16采用固體粉末法，成功制備了鎢酸鋅晶須。并用XRD，EDX和SEM方法研究了所得晶

43、須的結構組成和形貌，又對晶須的形成機理與晶須生長的影響因素進行了研究。初步確定了鎢酸鋅晶須的生長機理，總結出晶須生長的影響因素有：燒結溫度、保溫時間、成分比例和粉末尺寸。其反應原料為ZnO和H2WO4粉末，將兩種原料按一定比例混合，加入定量氨水，用濕法球磨8h，得到懸濁液。將懸濁液在干燥箱中干燥，將得到粉末在研缽中研磨，過200目篩，取適量粉末壓制成原片，用碳棒電爐加熱到10001200C，便在試樣表面制得晶須。也有不少學者采用熱液法合成了納米級的鎢酸鋅，例如吳菊、梅等17用水熱法合成鎢酸鋅材料的納米結構，并對其所合成的材料的結構和形貌進行表征。以硝酸鋅和鎢酸鈉作起始物，用PVP和SDBS作為

44、修飾劑利用水熱法合成不同形貌的納米鎢酸鋅粉體。將0.5mol硝酸鋅(Zn(NO3)26H2O)和1gPVP表面活性劑加入到40mL的蒸餾水中，攪拌，然后將0.5mmol的鎢酸鈉(Na2WO42H2O)加入到上述溶液中，將混合液被加入到容積為50mL的高壓釜中，然后加入去離子水至反應釜總體積的80%。將高壓釜密封，并加熱到180C，維持24小時，然后自然降溫到室溫。將白色的沉淀物收集起來，并先用去離子水再用無水乙醇洗滌。然后，在真空中烘干制得成品。液相法與固相法相比較，具有較多優勢，液相法可以制備出納米級的鎢酸鋅粉體，具有獨特的晶體結構和表面性能，有利于催化活性和選擇性的提高，可以大大提高有機物

45、的降解速率。低溫溶液相合成的方法具有成本低廉、條件可控、環境溫和等許多優點，且低溫溶液相合成的方法對無機反應以與由此生成的無機光催化材料的結晶性、結構、形貌、尺寸呈現特殊的效果。而固相法采用高溫煅燒的形式，不僅消耗了大量能源，且制備出的樣品顆粒尺寸較大，催化劑的比表面積大幅降低。故本實驗采用熱液法合成ZnWO4粉體，并測量其光催化性能。1.3.3 ZnWO4的光催化性能近幾年，科學家們發現了許多鎢酸鹽光催化劑具有光響應的性質，例如鎢酸鉍、鎢酸銀、鎢酸鋅等。在1999年，Akihiko Kudo和Statoshi Hijii等報道了在波長大于420nm的光輻射下Bi2WO6具有光催化活性18。在

46、2006年A.P.Finlayson等報道了在波長大于440nm的光照射下Bi6WO12有較好的光催化活性19。鎢酸鉍（Bi2W2O9）、鎢酸銀（Ag2WO4）和AgBiWO6都是性能較好的光催化劑。鎢酸鹽半導體的價帶由金屬原子的最外層s和O2p軌道雜化而成，都具有較高的電荷流動性和氧化活性；鎢酸鹽的光催化劑在紫外-可見光區具有較陡峭的能帶吸收現象，摻雜的二氧化鈦是具有明顯區別的。這與表明它們對于光吸收是由于其本身帶間躍遷，并不是非雜質能級所起的作用，從而非常有效地避免了由于雜質形成復合中心而使催化效率降低。同時含有WO6的鎢酸鹽光催化劑大都具有比較獨特的層狀結構，使得在層間進行了大部分的催化

47、反應，起到了“二維”光催化作用，而且隨著層間的離子或分子的不同它們的光催化活性也會改變，這也讓他們成為高效的非均相光催化劑。因此，我們可以通過研究鎢酸鹽半導體光催化劑，為發展降解有機污染物和分解水與光催化去除開辟了一條新的途徑。2 實 驗2.1試驗所用儀器與原料2.1.1實驗試劑硝酸鋅(AR，市光復科技發展)；鎢酸鈉(AR，市光復精細化工研究所)；廣泛試紙（市塘沽區化學試劑廠）；實驗用水為二次蒸餾水。2.1.2實驗儀器78HW-1型恒溫磁力攪拌器（杭儀表電機廠）；766型遠紅外電熱恒溫干燥箱（索譜儀器）；自制反應釜。2.2實驗過程2.2.1納米鎢酸鋅的合成用分析天平稱取鎢酸鈉26.3900克，

48、溶于1000ml去離子水中，配制出0.04mol/L的鎢酸鈉溶液。同樣方法，稱取硝酸鋅23.8000克，溶于1000ml去離子水中，配制出0.04mol/L的硝酸鋅溶液。用量筒各量取15ml的鎢酸鈉與硝酸鋅溶液，在燒杯中混合，然后在磁力攪拌機上攪拌30min。用HNO3溶液和NaOH溶液調節至所需的pH值, 然后將上述混合物放入容積為50 mL的帶有聚四氟乙烯襯里的水熱反應釜中, 密封, 在190下水熱反應一定時間, 自然冷卻至室溫。將沉淀用去離子水充分洗滌,直至pH不再發生變化。 再用無水乙醇洗滌三次,除去上層清液，在80下脫水干燥。將干燥后所得粉體用小刀從燒杯壁上刮下，包好保存。2.2.2

49、粉體測試 （1）X射線衍射分析（XRD） 在研究產物ZnWO4納米粉體的物相的組成與結構時，采用日本理學的全自動X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（型號為Rigaku D/max2200PC型）來對樣品進行分析，主要是為了判斷物質的組成和物相的結構。測試條件是：采用石墨單色器，銅靶（K），X線波長0.154056 nm（管電壓為40 kV，管電流為40 mA）。X射線是一種穿透性非常強的電磁波，它是原子層電子在高速運動的電子撞擊下躍遷而產生的一種光輻射。由于其強的穿透性和晶體的周期結構，通過X射線的衍射效應可以對樣品的物質結構進行分析。物質的物相、結構、結晶性以與晶粒

50、尺寸的大小都可以通過X射線衍射法進行分析。XRD定性相分析的原理是：當X射線以一定角度照射到測試樣品時，如果被測樣品中的某些晶面可以符合布拉格（Bragg）方程：dsin=n/2那么，這些晶面就會產生與之對應的XRD衍射峰，在衍射圖譜上表現為突然地起伏。在布拉格公式中，為布拉格衍射角也稱為稱為半衍射角或衍射半角，d為（hkl）晶面的晶面間距，是入射X射線或粒子的波長，整數n為衍射級數。對于每一種特定的材料來說，材料本身都具有自己特殊的點陣參數、原子種類和原子排列，從而就會在特定的2角度時，會產生各自特有的衍射峰。將得到的數據進行分析并與標準卡片進行對比，就也可以輕松實現對材料的定量分析。采用X

51、RD的薄膜附件也可以對薄膜樣品進行測試。（2）光催化性能的測試在不同工藝條件下制備的ZnWO4納米粉體可以作為光催化劑，直接加入到濃度為20mg/L的羅丹明B（RhB）溶液中，使加入催化劑的懸濁液先暗反應30min在進行光催化，這樣是為了使其達到吸附平衡。在光催化過程中，分別采用不同的光化學反應儀器，汞燈的功率分別選擇500W和1000W進行照射，進行對羅丹明B和鎢酸鋅粉體的懸濁液的光催化降解反應。每間隔一定的時間取樣10ml，離心去除頂層懸浮的ZnWO4納米粉體。利用分光光度計檢測水溶液中RhB的濃度來表征ZnWO4納米晶的光催化性能。分光光度計采用精密科技儀器生產的紫外-可見分光光度計（7

52、52N型），波長圍為200-800nm，光源為DD2.5A氘燈和鎢鹵素燈12V，30W。2.2.3光催化性能測試利用ZnWO4納米晶作為光催化劑，在500W汞燈的照射下，降解羅丹明B(RhB)水溶液。首先配制200mL濃度為1.010-5mol/L的RhB水溶液，將0.01g的ZnWO4納米晶直接放入此溶液中，在光催化之前，暗反應30min，使其達到吸附平衡，然后在比朗的BL-GHX-V光化學反應儀中，采用500W汞燈照射，進行光催化反應。每隔一定時間取樣10mL，離心去除懸浮顆粒。用RhB對紫外可見吸收和RhB的濃度來表征其光催化性能。3結果分析與討論3.1反應時間對鎢酸鋅粉體形貌與性能的影

53、響圖1為190下所制備的ZnWO4粉體的XRD圖譜，由此圖可知，基本上所有的XRD衍射峰都符合標準黑鎢礦結構（JCPDS No.15-0774，a=4.691埃，b=5.72埃,c=4.925埃，=90,=90.64）并且無其他衍射峰的出現，說明制備的產物ZnWO4為純相，且無雜質相存在。在XRD圖中，樣品的所有衍射峰都很尖銳，說明所制得的產物結晶性較好。由圖1所知：190在反應時間t=6h時，已經生成了部分晶態物質； 圖3-1 190下所制備的ZnWO4粉體的XRD圖譜圖3-2為ZnWO4納米粉體的生長示意圖。如圖3-2所示，在水熱反應的最初級階段，最先形成的是能量較高并且結晶性差的納米顆粒

54、，但隨著反應時間的不斷延長，這些高能量的顆粒就會逐步轉化為能量低的顆粒，從而在整個反應的過程中表現為這些顆粒再次溶解并重新結晶。然而，能量低的、結晶性能好的顆粒會繼續快速長大，所以我們發現小尺寸的晶體不斷減小，尺寸大的晶體繼續長大，其結果就正如圖3所示，產物為棒狀結構。圖 3 -2 ZnWO4納米粉體的生長示意圖圖3-3為用ZnWO4納米粉體作為催化劑對RhB溶液在紫外光照射下濃度的影響。測試條件是：以不同水熱反應時間制備的ZnWO4納米粉體作為光催化劑，將0.01g的ZnWO4納米粉體直接加入25ml濃度為20mg/L的羅丹明B（RhB）水溶液中，在進行光催化反應之前，先暗反應30min，使

55、其達到吸附平衡，然后在500W汞燈照射下，降解RhB的水溶液。光催化15min后取樣10ml，離心去除懸浮的ZnWO4納米粉體，采用分光光度計檢測RhB的濃度來表征ZnWO4納米粉體的光催化性能。圖3-3以ZnWO4納米粉體為催化劑對紫外光下RhB溶液濃度的影響由圖3-3可知，水熱反應時間為10h時所制備的ZnWO4納米粉體的光催化效率最高。分析可知，當反應時間在10h時，ZnWO4納米粉體的光催化性能是最佳的，這說明通過適當控制反應時間能控制其結構，從而進一步控制其光催化性能。由于光催化反應只在納米晶表面發生，也就是說只有當受到紫外光直接激發的空穴和電子成功地遷移到材料的表面上時才有可能進行

56、光催化反應。在反應的初期階段，生成的產物不能很好地結晶，大量的晶體缺陷存在于晶體結構中，使受到紫外光激發所產生的空穴和電子的復合后湮滅的機率提高，所以水熱反應時間為10h的產物光催化效率要明顯高于反應時間為8h的產物光催化效率。隨著水熱反應的時間從10h增加到12h時，產物光催化效才率逐漸的降低，產生上述結果是由于ZnWO4納米粉體的尺寸也隨著反應時間的延長而不斷增加，從而使受到紫外光激所發產生的空穴和電子向晶體表面不斷遷移，而距離不斷增長，在遷移過程種中，空穴和電子的復合率進一步提高，進而導致產物的光催化效率的進一步降低。圖3-4汞燈照射ZnWO4納米粉體對RhB溶液降解速率的影響，本次試驗的變量是照射汞燈的功率。我們由圖中的數據可以知道，將500W汞燈換成1000W汞燈對RhB進行降解時，改變實驗的變量，隨著汞燈功率的增加，我們發現降解速率有明顯提高。用500W汞燈進行催化時，進行