1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上高中化學(xué)競賽專題輔導(dǎo)（四）配位化學(xué)（含解析）一（12分）配位化合物A是單核配合物分子，由11個(gè)原子組成；微熱后失重11.35%得到B；B進(jìn)一步加熱又失重26.66%（相對(duì)B）得到金屬C；B極難溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于鹽酸。A有2種異構(gòu)體A1、A2，其中A2能與草酸鹽反應(yīng)得到一種式量比A略大的配合物分子D（A1無相似反應(yīng)）1寫出A、B、C的化學(xué)式；2寫出B溶于鹽酸后產(chǎn)物的名稱；3試畫出A1、A2、D的結(jié)構(gòu)，并比較A1、A2在水中溶解性的大小。4A還有若干種實(shí)驗(yàn)式相同的離子化合物。它們每個(gè)還滿足如下條件：是由分立的、單核的離子配合物實(shí)體構(gòu)成的；僅含1種陽離子和1種

2、陰離子。（1）符合上述條件的離子化合物的精確的分子式有多少種。（2）其中1種與AgNO3反應(yīng)（摩爾比12）得到兩種組成不同的配合物，寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式。二（7分）某族不活潑金屬A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量為47.60%）；將SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量為57.56%）。已知B、C的組成元素完全相同，且陰離子所帶電荷也相同。1通過計(jì)算推理，確定A的元素符號(hào)；2寫出所涉及反應(yīng)的化學(xué)方程式。3畫出B、C陰離子的空間構(gòu)型。三（11分）太陽能發(fā)電和陽光分解水制氮，是清潔能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池方面。下圖是n型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池光解水制氫的基

3、本原理示意圖，圖中的半導(dǎo)體導(dǎo)帶（未充填電子的分子軌道構(gòu)成的能級(jí)最低的能帶）與價(jià)帶（已充填價(jià)電子的分子軌道構(gòu)成的能級(jí)最高的能帶）之間的能量差E（EcEv）稱為帶隙，圖中的e為電子、h為空穴。瑞士科學(xué)家最近發(fā)明了一種基于上圖所示原理的廉價(jià)光電化學(xué)電池裝置，其半導(dǎo)體電極由2個(gè)光系統(tǒng)串聯(lián)而成。系統(tǒng)一由吸收藍(lán)色光的WO3納米晶薄膜構(gòu)成；系統(tǒng)二吸收綠色和紅色光，由染料敏化的TiO2納米晶薄膜構(gòu)成。在光照下，系統(tǒng)一的電子（e）由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶后，轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)二的價(jià)帶，再躍遷到系統(tǒng)二的導(dǎo)帶，然后流向?qū)﹄姌O。所采用的光敏染料為配合物RuL2(SCN)2，其中中性配體L為4，4二羧基2，2聯(lián)吡啶。1指出配合物RuL

4、2(SCN)2中配體L的配位原子和中心金屬原子的配位數(shù)。2畫出配合物RuL2(SCN)2的全部可能結(jié)構(gòu)（鍵合異構(gòu)體），有旋光活性的請(qǐng)說明。3分別寫出半導(dǎo)體電極表面和對(duì)電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式，以及總反應(yīng)式。四（7分）研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶2甲酸根形成的單核配合物可增強(qiáng)胰島素降糖作用，它是電中性分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%，畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過程。五（7分）卟啉化合物是一類含氮雜環(huán)的共軛化合物，其中環(huán)上各原子處于一個(gè)平面內(nèi)（結(jié)構(gòu)如圖1、圖2）。卟啉環(huán)中含有4個(gè)吡咯環(huán)，每2個(gè)吡咯環(huán)在2位和5位之間由一個(gè)次甲基橋連，在5，10，15，20位上也可鍵合4個(gè)取代苯

5、基，形成四取代苯基卟啉。 圖1 卟吩的結(jié)構(gòu) 圖2 取代四苯基卟啉1如果卟吩與XCl3形成配合物，寫出該配合物的化學(xué)式；2預(yù)測(cè)卟啉環(huán)（卟吩）是否有芳香性，為什么？3卟啉環(huán)能與哪些金屬離子配位，列舉三種金屬離子。六（8分）鋁與三乙胺形成的單核配合物是電中性分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.32%，畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)和雜化類型。要給出推理過程。七（10分）將2,2聯(lián)吡啶，冰醋酸和過氧化氫的混合物在75時(shí)水浴加熱3小時(shí)后，析出細(xì)小的針狀晶體A。A可作為配體與許多過渡金屬生成配合物，如與鉻形成紅紫色配合物B：CrAxCly(ClO4)z·H2O，元素分析結(jié)果如下：Cr 8

6、.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、O 23.35%。1若A是雙齒配體，易配位形成七元環(huán)，寫出A的結(jié)構(gòu)式。2確定B的化學(xué)式，并計(jì)算該化合物的磁矩。3寫出B中的配離子所有可能的結(jié)構(gòu)式。八（8分）研究發(fā)現(xiàn)，氯化鈷與6甲基吡啶2甲醇反應(yīng)形成電中性分子的單核配合物分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.4%。1確定該配合物的化學(xué)式；2畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出構(gòu)型。3實(shí)際測(cè)得該配合物分子以二聚體形式存在，且呈現(xiàn)雙螺旋結(jié)構(gòu)。（1）二聚體分子間的作用力是什么？（2）畫出該配合物的雙螺旋結(jié)構(gòu)。九（16分）Ni（）的配合物可以形成四配位的四面體形或平面正方形，亦可形成六配位

7、的八面體形；而Ni（0）的配合物往往以四面體形的四配位形式存在。1以CN和H2O為配體，寫出符合下列條件的配合物化學(xué)式。（1）一種非電解質(zhì)的八面體配合物 。（2）兩個(gè)平面正方形配合物A和B，它們均是11電離類型，A是 ，B是 。（3）在Ni(CN)2·5H2O中可能形成的配離子 。210下將H3BO3和NiCl2在一定條件下反應(yīng)，用NaOH溶液中和后得鈉鹽C。C是單核配合物（不帶結(jié)晶水），配離子中有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)元素分析X中w(Ni)18.82%。畫出C的結(jié)構(gòu)示意圖，并寫出反應(yīng)生成C的離子反應(yīng)方程式。3金屬Ni與環(huán)稀烴D一定條件下以物質(zhì)的量12反應(yīng)生成配合物分子E；E分子有很好的對(duì)稱性

8、，核磁共振顯示E分子中只有2種類型的H原子；取一定量的E，在足量純氧中燃燒，所得固體質(zhì)量為原質(zhì)量的27.15%。畫出E的結(jié)構(gòu)簡式。4金屬鎳一般由其氧化物的熱還原法進(jìn)行制備，但純度不高。如何由粗鎳制備高純度的鎳。高中化學(xué)競賽專題輔導(dǎo)（四）配位化學(xué)答案一（12分）配位化合物A是單核配合物分子，由11個(gè)原子組成；微熱后失重11.35%得到B；B進(jìn)一步加熱又失重26.66%（相對(duì)B）得到金屬C；B極難溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于鹽酸。A有2種異構(gòu)體A1、A2，其中A2能與草酸鹽反應(yīng)得到一種式量比A略大的配合物分子D（A1無相似反應(yīng)）1寫出A、B、C的化學(xué)式；2寫出B溶于鹽酸后產(chǎn)物的名稱；3試畫出A

9、1、A2、D的結(jié)構(gòu)，并比較A1、A2在水中溶解性的大小。4A還有若干種實(shí)驗(yàn)式相同的離子化合物。它們每個(gè)還滿足如下條件：是由分立的、單核的離子配合物實(shí)體構(gòu)成的；僅含1種陽離子和1種陰離子。（1）符合上述條件的離子化合物的精確的分子式有多少種。（2）其中1種與AgNO3反應(yīng)（摩爾比12）得到兩種組成不同的配合物，寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式。答案:1A：Pt(NH3)2Cl2（1.5分） B：PtCl2（1分） C：Pt（1分）2四氯合鉑（）酸（1分）3A1：（1分） B：（1分） D：（1.5分）在水中溶解度較大的是A2（1分）4（1）4種（Pt(NH3)4重、Pt(NH3)3Cl與Pt(NH3)Cl3

10、、PtCl42組合）（1分）（2）Pt(NH3)4PtCl42AgNO3Ag2PtCl4Pt(NH3)4(NO3)2（2分二（7分）某族不活潑金屬A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量為47.60%）；將SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量為57.56%）。已知B、C的組成元素完全相同，且陰離子所帶電荷也相同。1通過計(jì)算推理，確定A的元素符號(hào)；2寫出所涉及反應(yīng)的化學(xué)方程式。3畫出B、C陰離子的空間構(gòu)型。答案:1MA/0.4760MA/0.575635.45n（1分） MA97.51n（0.5分）n2時(shí)MA195.03n（0.5分） 存在合理族Pt（1分）23Pt4HNO318HCl3H

11、2PtCl64NO8H2O（1.5分）H2PtCl6SO22H2OH2PtCl4H2SO42HCl（1.5分）2C：（八面體） D：（平面四邊形）（各0.5分）三（11分）太陽能發(fā)電和陽光分解水制氮，是清潔能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池方面。下圖是n型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池光解水制氫的基本原理示意圖，圖中的半導(dǎo)體導(dǎo)帶（未充填電子的分子軌道構(gòu)成的能級(jí)最低的能帶）與價(jià)帶（已充填價(jià)電子的分子軌道構(gòu)成的能級(jí)最高的能帶）之間的能量差E（EcEv）稱為帶隙，圖中的e為電子、h為空穴。瑞士科學(xué)家最近發(fā)明了一種基于上圖所示原理的廉價(jià)光電化學(xué)電池裝置，其半導(dǎo)體電極由2個(gè)光系統(tǒng)串聯(lián)而成。

12、系統(tǒng)一由吸收藍(lán)色光的WO3納米晶薄膜構(gòu)成；系統(tǒng)二吸收綠色和紅色光，由染料敏化的TiO2納米晶薄膜構(gòu)成。在光照下，系統(tǒng)一的電子（e）由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶后，轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)二的價(jià)帶，再躍遷到系統(tǒng)二的導(dǎo)帶，然后流向?qū)﹄姌O。所采用的光敏染料為配合物RuL2(SCN)2，其中中性配體L為4，4二羧基2，2聯(lián)吡啶。1指出配合物RuL2(SCN)2中配體L的配位原子和中心金屬原子的配位數(shù)。2畫出配合物RuL2(SCN)2的全部可能結(jié)構(gòu)（鍵合異構(gòu)體），有旋光活性的請(qǐng)說明。3分別寫出半導(dǎo)體電極表面和對(duì)電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式，以及總反應(yīng)式。答案:1配體L的配位原子是2個(gè)吡啶環(huán)上的N，中心金屬原子的配位數(shù)是6（各1分）2

13、 （沒有旋光活性，2分） （有旋光活性，4分）3半導(dǎo)體電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式為：4HH2OO24H對(duì)電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式為：4H4e2H2總反應(yīng)式為：2H2OO22H2（各1分）四（7分）研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶2甲酸根形成的單核配合物可增強(qiáng)胰島素降糖作用，它是電中性分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%，畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過程。答案:吡啶甲酸根的相對(duì)分子質(zhì)量為122。設(shè)釩與2個(gè)吡啶甲酸根絡(luò)合，50.9244295，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.7%；設(shè)釩與3個(gè)吡啶甲酸根絡(luò)合，50.9366417，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.0%；設(shè)釩與4個(gè)吡啶甲酸根結(jié)合，50.9488539

14、，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.7%；設(shè)釩與5個(gè)吡啶甲酸根結(jié)合，50.9610661，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.2%；釩與更多吡啶甲酸根絡(luò)合將使釩的氧化態(tài)超過5而不可能，因而應(yīng)假設(shè)該配合物的配體除吡啶甲酸根外還有氧，設(shè)配合物為VO(吡啶甲酸根)2，相對(duì)分子質(zhì)量為50.916.0244311，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%，符合題設(shè)。（3分）結(jié)論：該配合物的結(jié)構(gòu)如下：（其他合理推論也可）和/或（得分相同，2分）釩的氧化態(tài)為（或答4或V4）（1分）釩與吡啶甲酸根形成的五元環(huán)呈平面結(jié)構(gòu)，因此，該配合物的配位結(jié)構(gòu)為四角錐體（或四方錐體），氧原子位于錐頂。（1分）（共7分）（通過計(jì)算得出VO(C6H4NO2)2，但將配位結(jié)構(gòu)

15、畫成三角雙錐，盡管無此配位結(jié)構(gòu)，卻也符合題意，建議總共得4分，以資鼓勵(lì)。用有效數(shù)字較多的原子量數(shù)據(jù)通過計(jì)算得出V(C6H4NO2)3·H2O，氧含量為25.7%，釩3，五角雙錐，盡管由于環(huán)太大而不可能，卻也符合題意，建議總共得4分，以資鼓勵(lì)。）五（7分）卟啉化合物是一類含氮雜環(huán)的共軛化合物，其中環(huán)上各原子處于一個(gè)平面內(nèi)（結(jié)構(gòu)如圖1、圖2）。卟啉環(huán)中含有4個(gè)吡咯環(huán)，每2個(gè)吡咯環(huán)在2位和5位之間由一個(gè)次甲基橋連，在5，10，15，20位上也可鍵合4個(gè)取代苯基，形成四取代苯基卟啉。 圖1 卟吩的結(jié)構(gòu) 圖2 取代四苯基卟啉1如果卟吩與XCl3形成配合物，寫出該配合物的化學(xué)式；2預(yù)測(cè)卟啉環(huán)（卟

16、吩）是否有芳香性，為什么？3卟啉環(huán)能與哪些金屬離子配位，列舉三種金屬離子。答案:1C20H12N4XCl（2分）2卟啉環(huán)中有交替的單鍵和雙鍵，由26個(gè)電子組成共軛體系，具有芳香性。（2分）3Mg2、Fe2（Fe3）、Co3（各1分）六（8分）鋁與三乙胺形成的單核配合物是電中性分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.32%，畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)和雜化類型。要給出推理過程。答案:鋁在化合物中一般顯3價(jià)，配體三乙胺N(C2H5)3是分子，配合物中還應(yīng)該有3個(gè)H做配體。（1分）設(shè)化學(xué)式為AlH3(N(C2H5)3)n（1分）1.008×(15n3)/26.983.024101.

17、19n.1432，所以n2（2分）（3分）sp3d（1分）七（10分）將2,2聯(lián)吡啶，冰醋酸和過氧化氫的混合物在75時(shí)水浴加熱3小時(shí)后，析出細(xì)小的針狀晶體A。A可作為配體與許多過渡金屬生成配合物，如與鉻形成紅紫色配合物B：CrAxCly(ClO4)z·H2O，元素分析結(jié)果如下：Cr 8.43%、C 38.95%、H 2.94%、Cl 17.25%、N 9.08%、O 23.35%。1若A是雙齒配體，易配位形成七元環(huán)，寫出A的結(jié)構(gòu)式。2確定B的化學(xué)式，并計(jì)算該化合物的磁矩。3寫出B中的配離子所有可能的結(jié)構(gòu)式。答案:1（3分）2CrC20H18N4Cl3O9（2分） 3.78BM（1分）

18、3 （4分）八（8分）研究發(fā)現(xiàn)，氯化鈷與6甲基吡啶2甲醇反應(yīng)形成電中性分子的單核配合物分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.4%。1確定該配合物的化學(xué)式；2畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出構(gòu)型。3實(shí)際測(cè)得該配合物分子以二聚體形式存在，且呈現(xiàn)雙螺旋結(jié)構(gòu)。（1）二聚體分子間的作用力是什么？（2）畫出該配合物的雙螺旋結(jié)構(gòu)。答案:1CoC14H17N2O2Cl（2分）2（2分） 四方錐（1分）3（1）氫鍵（1分）（2）（2分）九（16分）Ni（）的配合物可以形成四配位的四面體形或平面正方形，亦可形成六配位的八面體形；而Ni（0）的配合物往往以四面體形的四配位形式存在。1以CN和H2O為配體，寫出符合下列條件的配合物化學(xué)式。（1）一種非電解質(zhì)的八面體配合物 。（2）兩個(gè)平面正方形配合物A和B，它們均是11電離類型，A是 ，B是 。（3）在Ni(CN)2·5H2O中可能形成的配離子 。210下將H3BO3和NiCl2在一定條件下反應(yīng)，用NaOH溶液中和后得鈉鹽C。C是單核配合物（不帶結(jié)晶水），配離子中有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)元素分析X中w(Ni)18.82%。畫出C的結(jié)構(gòu)示意圖，并寫出反應(yīng)生成C的離子反應(yīng)方程式。3金屬Ni與環(huán)稀烴D一定條件下以物質(zhì)的量12反應(yīng)生成配合物分子E；E分子有很好的對(duì)稱性，核磁共振顯示E分子中只有