1、試驗研究NA IHUO C AI LIAO /耐火材料 2008, 42(4246249/M gO 部分穩定氧化鋯陶瓷的抗渣侵蝕性研究鐘耀東 張亞非 強穎懷 孫 智 江 利中國礦業大學材料科學與工程學院 徐州 221116摘 要 分別以 3. 5%(質量分數 , 下同 M g O 部分穩定或 4%C a O 部分穩定的 Zr O 2陶瓷材料為試樣 , 以 C a O-Fe 2O 3-S i O 2系的 3種不同堿度與 Fe 2O 3含量的渣為侵蝕劑 , 對試樣分別進行靜態和動態旋轉 (試樣與渣的相 對速率分別為 0. 06和 0. 5m #m in-1侵蝕試驗 , 研究渣的堿度 、 流速及 F

2、e 2O 3含量對材料抗侵蝕性的影響 。 結果發現 , M gO 部分穩定 Zr O 2材料抗渣侵蝕性較好 , 試樣在渣線部位較嚴重的侵蝕歸因于 M arangoni 效應 。 試樣 侵蝕情況與渣的堿度 、 成分有密切關系 , 高堿度渣侵蝕的方式主要是形成新的化合物而降低試樣強度 , 中堿度 或低堿度高 Fe 2O 3渣則先將穩定劑 M g O 溶出 , 使材料遭受侵蝕的同時還發生相變化 。 關鍵詞 氧化鎂部分穩定氧化鋯 , 動態旋轉法 , 抗侵蝕性 氧化鋯系耐火材料常用于連鑄控流元件容易遭 受侵蝕及沖蝕的部位 , 例如浸入式水口渣線、 滑板鑄 孔等1。隨著連鑄技術的發展 , 對浸入式水口、

3、滑板、鋼包渣線耐火材料的抗渣侵蝕、 耐沖蝕、 抗熱震等性 能的要求都相應提高2-3。一般而言 , 氧化鋯材料與酸性或堿性渣作用時都較穩定。有關不同堿度及不 同 Fe 2O 3含量的渣對 其侵蝕情 況的研 究報道 不多。 本工作以堿度與 Fe 2O 3含量不同的 3種 Ca O -Fe 2O 3-S i O 2系渣為 侵蝕劑 , 對 M g O 部分 穩定 Zr O 2陶瓷 (Mg O -PSZ 進行渣侵蝕試驗 , 研究了渣堿度、 渣流速 及渣中 Fe 2O 3含量對材 料抗侵蝕 性的 影響 , 同時與 Ca O 部分穩定 Zr O 2陶瓷 (Ca O -PSZ 進行了對比。1 試驗試樣為 M

4、g O 或 C a O 部分穩定 Zr O 2陶瓷材料制備的 <10mm 50mm 的圓柱體。其中 , 制作 M g O -PSZ 陶瓷試樣的原料來自美國 M agnesi u m E lektron 公 司 , 其 w (Mg O =3. 5%, 原料在美國 U niversity ofM is -souri 制作的均壓設備上經 280MPa 成型后 , 在 1650e 下保溫 7h 燒成。制作 C a O-PSZ 陶瓷試樣的原料 來自美國 Astro M et 公司 , 其中 w (C a O =4%, Ca O -PSZ 陶瓷試樣的制作條件與 M g O -PSZ 試樣相同 , 兩

5、 種試樣體積密度均為理論密度的 75%。以分 析級 的 Ca O 、 S i O 2、 Fe 粉 配 制 3組 Ca O -Fe 2O 3-S i O 2系合成渣 , 分別標記為 A 、 B 、 C , 其化學組 成見表 1?？梢?, A 為高堿度渣 , B 為中堿度渣 , C 為 低堿度高 Fe 2O 3渣。合成渣于研缽中混合均勻后 , 置于剛玉坩堝內在 1550e 下熔融。為避免熱震的影響 , 測試前試樣懸吊 于爐內緊挨著坩堝 , 待爐內溫度達到測試溫度 1550e 后 , 將試樣緩緩降下 , 隨后進行靜態或動態旋轉 (試樣 與渣的相對速率分別為 0. 06和 0. 5m #m i n -

6、1侵蝕試驗。試驗中還進行了空白試驗 , 以確定試樣在侵蝕過程中純的熱作用對其尺寸的影響。表 1 合成渣的化學組成 (w Tab l e 1Chem ica l compositions o f t he syn thesized slags %項目 C a O Fe 2O 3S i O 2合成渣 A53740合成渣 B 42751合成渣 C242947試驗前后均以精度 0. 01mm 的游標卡尺測量試 樣渣線處及渣線以下部位的直徑。同一水平面上作 多點測量 , 取平均值以降低誤差。試驗后以 1:1的稀 釋鹽酸將附著在試樣上的渣清除 , 避免因附著的渣造 成尺寸測量的誤差。2 結果與討論無論動態

7、或靜態渣侵蝕試驗 , M g O -PSZ 試樣經 不同渣侵蝕后的形貌都彼此類似 , Ca O -PSZ 試樣也 彼此相像 , 所以此處僅顯示兩張照片。圖 1是 M gO-*中國礦大科研基金資助項目 (ZX280 。鐘耀東 :男 , 1958年生 , 博士 , 副教授。 E-m ai:l ydz h ong58s i na . co m 收稿日期 :2007-10-11修回日期 :2008-03-21 /OPSZ 試樣經渣 C 動 態侵蝕試 驗前后的 形貌 , 圖 2是Ca O -PSZ 和 M gO-PSZ 試樣經渣 B 靜態侵蝕試驗后的形貌比較?？梢钥闯?, 經動態和靜態侵蝕試驗后 ,M

8、g O -PSZ 試樣形狀完 整 , 渣液 -空氣界面 (以下簡稱渣線部位 的侵蝕深度明顯大于浸泡于渣液部分的侵蝕深度。 C a O -PSZ 試 樣侵 蝕嚴 重 , 表明 M g O -PSZ 試樣的抗渣侵蝕能力優于 C a O -PSZ 試樣 , 因此以下只給出和討論 M g O -PSZ 試樣的試驗結果。圖 3為 M g O -PSZ 試樣經渣 A 侵蝕后的試驗結果。試樣在渣 A 中超過 10m i n 就損毀 , 所以只有 10m in 的測試結果。從圖中可以看出 , 試樣渣線部位的侵蝕情況較渣線以下嚴重 , 但渣線的侵蝕隨試樣與渣相對速率的增加而減緩 , 而渣線以下的侵蝕隨相對速率的

9、增加而增大。圖 3渣 A 對 M gO -PSZ 試樣的侵蝕結果F ig . 3Corro sion resu lt o fM gO -PSZ in slag A圖 4和圖 5分別為試樣渣線部位和浸泡于渣液 部位在渣 B 和渣 C 中的靜態和動態 (試樣與渣的相 對速率為 0. 5m #m i n -1 條件下的侵蝕試驗結果 (以 試樣直徑變化量表示 。可以看出 , 改變渣的堿度及 Fe 2O 3含量 , M gO -PSZ 試樣的侵蝕結果不同。在渣 B 情況下 , 渣線部位的侵蝕程度隨試驗時間的增加而 近似線性增加 , 但與渣 A 類似 , 動態情況下的侵蝕量 明顯小于靜態試驗時的侵蝕量。浸

10、泡于渣液部位的 試樣在同種渣侵蝕試驗下的侵蝕量基本相同。在渣 C 情況下 , 渣線部位和浸泡在渣液中部位相同試驗時 間下的侵蝕量基本相同。從試樣侵蝕結果來看 , 3種 渣侵蝕性由強到弱的順序為 A >C >B 。試樣渣線部位的嚴重侵蝕是由 M arangoni 效應造 成的 4。試樣部分浸入渣液后 , 在表面張力作用下有 少量渣液會沿試樣表面上升并在試樣表面形成渣膜 , 該渣膜上部和下部由于和試樣反應時間的長短不同 , 對試樣的溶解 量不同 , 產生濃度差異 和界面張 力梯 度 , 導致渣膜在試樣表面 (渣液 -空氣界面區域 的 M arangoni 流動 , 新鮮渣液不斷侵蝕試樣

11、 , 造成渣液 -空氣界面處試樣侵蝕加劇和縮頸現象。渣液組成不 /同、 試樣條件不同 , 對 M arangon i 效應有不 同的影響。 動態試驗條件下 , 試樣渣線部位表面渣膜的厚度有所 減小 , 減緩了渣液在該部位試樣表面的 M arangon i 流 動 , 侵蝕程度也隨渣液和試樣相對速率的增大而減小。 此種影響的大小和渣液的黏度有較 大的關系。試驗 中 , A 渣、 B 渣黏度較大 , 試樣旋轉速率對 M arangon i 流 動影響顯著 ; C 渣黏度較 A 渣、 B 渣小 , 試樣渣線表面 形成的渣膜較薄 , 試樣旋轉 (動態試驗 對渣膜的厚度 影響很小 , 因此靜態和動態試驗

12、下的侵蝕結果相近。動態試驗對試樣浸泡于渣液部位的侵蝕過程影 響隨渣組成的不同有明顯不同。渣液和試樣作用時 , 在試樣與渣之間存在一個過渡區域 , 一般認為該區域 是渣將試樣溶解的擴散層5。擴散層中溶解試樣組分的濃度分布由鄰近試樣表面的高濃度漸漸降低到 渣液組成 , 擴散層的厚度和渣的組成及渣液的性能有 關。渣 A 堿度較高 , 侵蝕性較強 , 熔點高 , 黏度大 , 形 成的擴散層相對較厚。動態試驗提高了試樣表面與 渣的相對速率 , 擴散層厚度得以減小 , 并且相對速率 越大 , 厚度越小。擴散層厚度減小可加速新鮮渣液擴 散 , 試樣侵蝕加劇 , 所以渣線以下部位試樣侵蝕量隨 著與渣相對速率的

13、提高而增加。渣 B 、 渣 C 的堿度較 渣 A 低 , 熔點較低 , 渣液黏度低 , 形成的擴散層較薄 , 試樣動態和靜態侵蝕結果接近 6。根據不同侵蝕試驗后試樣浸入渣液部分橫斷面的 XRD 結 果 , 利 用 公式 (1 7計 算 試樣 中 四 方相Zr O 2的含量 , 結果見表 2。V T =I T (111 /I M (111 +I M (111 +I T (111 (1 式中 :V T 為四方相 Zr O 2體積分數 , I M 為單斜相 Zr O 2峰強度 , I T 為四方相 Zr O 2峰強度。從表 2可以看出 , 試樣經高堿度渣 A 侵蝕后四方表 2 侵蝕試驗后試樣的四方

14、相 Z r O 2殘余量 Tab l e 2Rema ined t e tragona l zircon ia phase o f corrodedspecm i ens a ft e r slag t e st s渣 測試時間 /mi n 相對速率 /(m#m i n -1w (四方相 Zr O 2 /%無 0085A 10083A 100. 0682A 100. 584B 20027B 40025B 60018B 200. 535B 400. 532B 600. 516C 1500C 3000C150. 50C300. 5相 Zr O 2含量并沒有改變。與中堿度渣 B 反應 , 四方 相

15、Zr O 2含量隨反應時間的增加逐漸減少。進一步降 低渣堿度并提高 Fe 2O 3含量 (渣 C , 則試樣侵蝕后物 相完全變為單斜相 Zr O 2。圖 6為渣侵蝕試驗后 M gO -PSZ 試樣斷口顯微 結構照片 , 由于試驗結果只與渣成分有關而與動態或 靜態方式無關 , 所以僅 顯示不同渣侵 蝕試驗后 的情 況。可以看出 , 經高堿度渣 A 侵蝕 10m in 試樣的顯 微組織顯示有 CaZr O 3的存在 , 推斷其是高堿度渣中 的 C a O 與 Zr O 2反應所形成 ; 經中堿度渣 B 作用后 , 試 樣中只存在 Zr O 2, 沒有 CaZr O 3; 經低堿度高鐵含量的 渣 C

16、 作 用 后 , 試 樣 中 有 Zr O 2及 因 飽 和 而 析 出 的 Fe 2O 3, 也無 CaZr O 3。 因此 , 綜合顯微組織、 渣 浸泡部圖 6 渣侵蝕后 M gO -PSZ 試樣斷口 SE M 照片 Fig . 6M icrog raphs o fM gO -PSZ specm i ens a ft e r slag t ests位的侵蝕隨相對速率增大而增加及侵蝕后 Zr O 2四方 相不改 變 , 認 為 渣 A 中 的 Ca O 與 Zr O 2反 應 形 成 CaZr O 3, 該化合物的產生降低了試樣強度 , 短時間就 使試樣損毀。然而 , 低堿度和中堿度渣則優先

17、將穩定 劑 M g O 溶出 , 使四方相 的 Zr O 2發生脫溶 反應 , 尤其 低堿度、 高鐵含量的渣 C 或許因黏度低、 流動性較好 等因素 , 能迅速在 15m i n 的時間內使四方相 Zr O 2完 全脫溶。3結論部分穩定氧化鋯材料的侵蝕情況與所摻雜的穩 定劑和渣成分有關。 C a O-PSZ 陶瓷材料在高溫渣中 很容易被侵蝕 , 侵蝕后試樣外觀呈現糊狀 , 無法測量 其尺寸變化。 M g O -PSZ 陶瓷材料侵 蝕后形狀完整 可進行測量并作定量比對。 M arangoni 效應使 M g O -PSZ 試樣渣線部位的侵蝕 比渣浸泡部位嚴重。堿度 高、 黏度大的渣的侵蝕機理主要

18、為渣中高含量的 Ca O 與試樣中 Zr O 2作用生成 C aZr O 3, 該化合物可能會降 低試 樣的 強度 , 因 此 , 試樣 侵蝕 超過 10m i n 就 損毀 了。中堿度與低堿度渣先從部分穩定 Zr O 2中溶出穩 定劑 M g O, 使 Zr O 2發 生 脫 溶 反 應 , 并 且 低 堿 度 高 Fe 2O 3渣有更強的侵蝕性。致謝 :非常感 謝美 國 U niversity o f M i ssour i 的 School of Energy and M ater i a ls 慨然提供材料和借用設備等多方 面協助 。參考文獻1Kato K , A rak iN. Th

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22、ta ti o n te s ts (the r e l a ti v e spe ed w e re 0. 06a nd 0. 5m #m i n -1, resp ec ti v e l y w e r e c a -r ri e d o u t on t w o sp ec m i ens 3. 5w %t M gO p a rti a ll y -s tab ili z ed z irco n i a a nd 4w %t C aO pa rti a ll y -s ta b ili z ed z i -r co n i a , ad op ti n g the s l a g fro

23、m the C aO -Fe 2O 3-S O i 2sys tem w ith three d iffe r e nt ba s i c iti e s a nd Fe 2O 3c on -t e n ts. The e ffec ts o f s l a g ba s i c ity , fl o w ve l o c it y and Fe 2O 3c o nte nt o n the c o rr o s i o n re s i s ta nc e o f the m a t e ri a l w e r e i n v es ti g a te d. The resu lts show tha :t the s l a g r e s i s ta nce o f M gO pa rti a ll y -s t a b ili z e d z irco n i a i s be tt e r a nd the se ri o us c o rr o s i o n a l o ng the s l a g li n e i s m a i n l y a ttri b uted t o the Ma rang o n