1、6 相平衡6.6專業三元相圖舉例6.5三元系統6.4二元系統6.1 概述6.2相平衡及其研究方法6.3 單元系統6.1.1基本概念：基本概念：（1）相平衡：）相平衡：是研究一個多組分是研究一個多組分(或單組分或單組分)、多相平衡狀態如何隨影響平衡的因多相平衡狀態如何隨影響平衡的因素變化而改變的規律。（素變化而改變的規律。（平衡態與非平衡態與非平衡態平衡態）（2）相圖）相圖：用來描述溫度、壓力、組分濃度等：用來描述溫度、壓力、組分濃度等因素變化與系統平衡狀態關系的幾因素變化與系統平衡狀態關系的幾何圖形。也稱為平衡狀態圖。何圖形。也稱為平衡狀態圖。方向？限度？方向？限度？6.1 概述概述（4）利用

2、相圖與性能的關系預測材料性能。）利用相圖與性能的關系預測材料性能。（5）利用相圖進行材料生產過程分析。）利用相圖進行材料生產過程分析。6.1.2研究相圖的意義研究相圖的意義（1）研究、開發新材料，確定材料成分）研究、開發新材料，確定材料成分 如：確定如：確定配料范圍，縮小實驗范圍。配料范圍，縮小實驗范圍。（2）利用相圖可以制訂材料的生產和處理工藝）利用相圖可以制訂材料的生產和處理工藝 如：如：材料的處理溫度等工藝參數。材料的處理溫度等工藝參數。（3）可以分析平衡態的組織和推斷不平衡態可能的）可以分析平衡態的組織和推斷不平衡態可能的組織變化。組織變化。6.2相平衡及其研究方法6.2.1相平衡的幾

3、個基本概念相平衡的幾個基本概念（2）組分、獨立組分）組分、獨立組分組分：組分：系統中每一個可以分離出來，并能存在的系統中每一個可以分離出來，并能存在的化學純物質（化學純物質（S）。）。獨立組分：獨立組分：構成平衡系統各相組成所需的最少數構成平衡系統各相組成所需的最少數目的化學純物質（目的化學純物質（C）。）。（1）系統）系統系統系統：選擇的研究對象。：選擇的研究對象。凝聚系統：凝聚系統：沒有氣相或氣相可忽不計的系統。沒有氣相或氣相可忽不計的系統。CSRR（3）相（相（P）系統中具有相同物理性質和化學系統中具有相同物理性質和化學性質的性質的均勻均勻部分的總和。部分的總和。p 機械混合物：多元系統

4、在低共熔溫度下從低共熔機械混合物：多元系統在低共熔溫度下從低共熔組成的液相中析出的低共熔混合物是幾種晶體的組成的液相中析出的低共熔混合物是幾種晶體的混合物，析出幾種晶體，就產生幾個新相。混合物，析出幾種晶體，就產生幾個新相。p 生成化合物：形成新相，但不增加獨立組分數。生成化合物：形成新相，但不增加獨立組分數。p 形成固溶體：幾種組分間形成的固溶體算一個相。形成固溶體：幾種組分間形成的固溶體算一個相。p 同質多晶現象：同一物質的不同晶型各自成相，同質多晶現象：同一物質的不同晶型各自成相，有幾種變體，就有幾個相。有幾種變體，就有幾個相。p 硅酸鹽高溫熔體：表現為單相，但液相分兩層時，硅酸鹽高溫熔

5、體：表現為單相，但液相分兩層時，為兩個相，依此類推。為兩個相，依此類推。p 介穩變體：一般在平衡相圖中不出現，若出現時介穩變體：一般在平衡相圖中不出現，若出現時以虛線表示。以虛線表示。系統中可能存在的情況（4）自由度（）自由度（F）在一定范圍內可以任意改變而在一定范圍內可以任意改變而不會引起舊相消失不會引起舊相消失或新相產生的獨立變量或新相產生的獨立變量的數目。的數目。水的三相點并非水的三相點并非0，而是而是（0.0099 ，610.483Pa）。）。變量：變量：濃度、溫濃度、溫度、壓力等。度、壓力等。吉布斯相律：吉布斯相律：F= C - P + n式中：式中：F-自由度數。自由度數。 C-獨

6、立組分數，即構成平衡系統所有各獨立組分數，即構成平衡系統所有各相組成所需要的最少相組成所需要的最少 的化學純物質的數目；的化學純物質的數目； P-相的數目；相的數目； n-溫度、壓力等能影響系統平衡的外界溫度、壓力等能影響系統平衡的外界因素。因素。（5）相律（）相律（1876年，年，Gibbs）熱力學平衡態熱力學平衡態是在一定的熱力學條件下，是在一定的熱力學條件下，系統不隨時間變化而變化的狀態，系統不隨時間變化而變化的狀態，反之，就反之，就是非平衡態是非平衡態。熱力學平衡態是有條件的，相。熱力學平衡態是有條件的，相對的。對的。(6)平衡態與非平衡態平衡態與非平衡態6.2.2硅酸鹽系統相平衡的特

7、點硅酸鹽系統相平衡的特點硅酸鹽系統是無機非金屬材料所涉及到的最為硅酸鹽系統是無機非金屬材料所涉及到的最為廣泛的材料系統，硅酸鹽材料是一種固體材料，與廣泛的材料系統，硅酸鹽材料是一種固體材料，與氣體、液體相比，內部質點受到鄰近離子的強烈束氣體、液體相比，內部質點受到鄰近離子的強烈束縛，活動能力小得多，即使是在熔融狀態，由于硅縛，活動能力小得多，即使是在熔融狀態，由于硅酸鹽的粘度很大，其擴散能力仍是有限的。酸鹽的粘度很大，其擴散能力仍是有限的。硅酸鹽材料不一定都達到了相圖上所指示的平硅酸鹽材料不一定都達到了相圖上所指示的平衡狀態，這是基于材料的成本、生產周期及材料的衡狀態，這是基于材料的成本、生產

8、周期及材料的性能方面的考慮。性能方面的考慮。例：玻璃、水泥熟料礦物例：玻璃、水泥熟料礦物C C3 3S S、-C-C2 2S S、硅質耐、硅質耐火材料中火材料中或或-鱗石英、陶瓷材料中立方穩定化鱗石英、陶瓷材料中立方穩定化ZrOZrO2 2等。等。 6.2.3 相平衡的研究方法相平衡的研究方法在系統相圖中，相平衡研究方法的實質：利用系統在系統相圖中，相平衡研究方法的實質：利用系統發生相變時的物理化學性質或能量的變化，用各種實驗發生相變時的物理化學性質或能量的變化，用各種實驗方法準確地測出相變時的溫度。方法準確地測出相變時的溫度。在研究凝聚系統相圖時，常用的有兩種研究方法：在研究凝聚系統相圖時，

9、常用的有兩種研究方法：靜態法靜態法 ( (也稱為淬冷法也稱為淬冷法) )和動態法。和動態法。（1 1）、靜態法）、靜態法 ( (淬冷法淬冷法) )淬冷法是將一系列不同組成的試樣在選定的不同溫淬冷法是將一系列不同組成的試樣在選定的不同溫度下長時間保溫，使之達到該溫度和組成條件下的熱度下長時間保溫，使之達到該溫度和組成條件下的熱力學平衡狀態，然后迅速冷卻，以便將高溫的平衡狀力學平衡狀態，然后迅速冷卻，以便將高溫的平衡狀態在低溫下保存下來，再使用適當的手段對其中所包態在低溫下保存下來，再使用適當的手段對其中所包含的平衡各相進行鑒定，經過不同組成、不同溫度條含的平衡各相進行鑒定，經過不同組成、不同溫度

10、條件下若干試驗，確定相的數目，性質隨組成和溫度面件下若干試驗，確定相的數目，性質隨組成和溫度面談的關系，記錄并繪成相圖。談的關系，記錄并繪成相圖。用淬冷法研究相平衡的用淬冷法研究相平衡的關鍵關鍵：淬冷過程中能否很好地：淬冷過程中能否很好地保存高溫下狀態。保存高溫下狀態。新的測試儀器的出現，如：高溫顯微鏡，高溫新的測試儀器的出現，如：高溫顯微鏡，高溫-XRD-XRD，可用來直接研究高溫下相的變化，提高了高溫相平衡的可用來直接研究高溫下相的變化，提高了高溫相平衡的準確性。準確性。（2 2）、動態法）、動態法最普通的方法是熱分析法，該方法主要是通過最普通的方法是熱分析法，該方法主要是通過系統中的物質

11、在加熱和冷卻過程中所發生的熱效系統中的物質在加熱和冷卻過程中所發生的熱效應來實現的。應來實現的。加熱或冷卻曲線法：加熱或冷卻曲線法：準確地測出系統在加熱或準確地測出系統在加熱或冷卻過程的冷卻過程的“溫度溫度- -時間時間”曲線。如果系統在均勻曲線。如果系統在均勻加熱或冷卻過程中無相變化，則溫度變化是均勻加熱或冷卻過程中無相變化，則溫度變化是均勻的，曲線是圓滑的；反之，就有熱效應的產生，的，曲線是圓滑的；反之，就有熱效應的產生，曲線就有突變或轉折。但如果相變的熱效應很小，曲線就有突變或轉折。但如果相變的熱效應很小，在曲線上就不易出來，為了測量出這種相變過程在曲線上就不易出來，為了測量出這種相變過

12、程的微小熱效應，通常采用差熱分析法。的微小熱效應，通常采用差熱分析法。差熱分析法差熱分析法 測量系統相變時的熱效應以及所對測量系統相變時的熱效應以及所對應的溫度。可以測量微小的熱效應。應的溫度。可以測量微小的熱效應。注意：熱分析法熱分析法( (動態法動態法) )中，只測得了相變中，只測得了相變所對應的溫度以及熱效應，而沒有測得系統所對應的溫度以及熱效應，而沒有測得系統相變前后的相組成、數量和分布，要想得到相變前后的相組成、數量和分布，要想得到這些信息還需借助于其它手段。這些信息還需借助于其它手段。（3 3）兩種研究方法的比較：）兩種研究方法的比較：方法方法優點優點 缺點缺點淬冷法淬冷法( (靜

13、態法靜態法) )準確度高，準確度高，因為試樣經長時因為試樣經長時間保溫，比較接近于平衡態，間保溫，比較接近于平衡態，淬冷后在室溫下對平衡共存淬冷后在室溫下對平衡共存的相數、組成、形態、數量的相數、組成、形態、數量直接進行測定。直接進行測定。1 1、對、對某些相變特別快的系某些相變特別快的系統統，當淬冷難以完全阻止，當淬冷難以完全阻止降低過程降低過程 中發生新的相變中發生新的相變化，此方法化，此方法不適用不適用；2 2、工作量大。工作量大。熱分析法熱分析法( (動態法動態法) )簡便一些。簡便一些。1 1、因是、因是動態動態法法( (不是平衡不是平衡態態) )，所測得的相變溫度溫，所測得的相變溫

14、度溫度是度是近似值近似值；2 2、只測得了相變所對應的、只測得了相變所對應的溫度以及熱效應，而沒有溫度以及熱效應，而沒有測得系統相變前后的相組測得系統相變前后的相組成、數量和分布，要想得成、數量和分布，要想得到這些信息還需借助于其到這些信息還需借助于其它手段。它手段。3 3、只能用于相變速度快的只能用于相變速度快的系統。系統。 單元系統中，只有一種組分，不存在濃度問題。單元系統中，只有一種組分，不存在濃度問題。 影響因素只有溫度和壓力。影響因素只有溫度和壓力。 因為因為 c = 1, 根據相律根據相律 一、水的相圖一、水的相圖二、一元相圖的型式二、一元相圖的型式三、可逆和不可逆的多晶轉變三、可

15、逆和不可逆的多晶轉變四、四、SiO2系統的相圖系統的相圖五、五、ZrO2 系統系統第二節第二節 單元系統單元系統蒸發蒸發溶解溶解升華升華ABCOCSLg臨界點臨界點壓壓強強溫度溫度一、水的相圖一、水的相圖是是一個大氣壓一個大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度；下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度； 是在它是在它自己的蒸汽壓力自己的蒸汽壓力(4.579mmHg)下的凝固點下的凝固點(0.0099)。2000個大氣壓以上，可得幾重冰，比重大于水。個大氣壓以上，可得幾重冰，比重大于水。T374P217.7大氣壓大氣壓ABCOCSLg蒸發蒸發溶解溶解升華升華臨界點臨界點P溫度溫度解釋界線的斜率解釋界

16、線的斜率： 由克勞修斯克拉珀龍方程由克勞修斯克拉珀龍方程dp/dT=H/TV , 從低溫型向高溫轉變，從低溫型向高溫轉變， H0 L g ；S g V0, 則斜率則斜率0 ； 而而 冰變成水冰變成水V0 , 斜率斜率0 ,則斜率則斜率0 。 如對于有晶型轉變的，由于如對于有晶型轉變的，由于V很小，因而其界線幾乎是很小，因而其界線幾乎是垂直垂直的的。 有有的一元系統相圖型式的一元系統相圖型式。EF壓強壓強A f = 2B f =0C f=0D溫溫 度度氣相氣相f =2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相二、一元相圖的型式二、一元相圖的型式 一元系統相圖中各平衡相一元系統相圖中各平衡相名稱名稱 平衡相平衡相 ABCD 氣相氣相 ABE -固相固相相區相區 EBCF -固相固相 FCD 液相液相 AB 氣相氣相- -固相固相相線相線 BC 氣相氣相- -固相固相 CD 氣相液相氣相液相 BE -固相固相 -固相固相 FC -固相液相固相液相相點相點 B -固相固相 -固相氣相固相氣相 C -固相氣相液相固相氣相液相1. 可逆可逆三、