1、國內(nèi)首套焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣工業(yè)裝置開車總結(jié)張先茂 王國興 王利勇 陳宗杰 趙志杰（武漢科林精細(xì)化工有限公司 ，湖北 武漢 430223）摘要：介紹了國內(nèi)首套焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣工業(yè)化裝置的工藝原理。對(duì)加氫脫硫催化劑的硫化和甲烷化催化劑的還原運(yùn)行情況進(jìn)行了總結(jié)。運(yùn)行結(jié)果表明該裝置具有工藝簡單、操作平穩(wěn)、設(shè)備投資少、能耗低等特點(diǎn)。 關(guān)鍵詞：焦?fàn)t氣 甲烷化 天然氣Summary on the commencement of the first industrial equipment of methanating coke oven gas into natural gas in ChinaAbs

2、tract: This article introduces the processing principle on the first industrial equipment of methanating coke oven gas into natural gas in China. The test-run data on the sulfuration of hydrodesulfurization catalyst and the reduction of methanation catalyst are summarized. The results show that the

3、equipment has advantages of facile processing procedures, steady operation, low capital investment and energy consumption.Keyword: coke oven gas; methanation; natural gas4 / 4文檔可自由編輯打印1.前言焦?fàn)t煤氣是在煉焦過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，主要成分是氫氣和甲烷，還有少量烯烴、一氧化碳和二氧化碳等。而每年中國焦?fàn)t氣的產(chǎn)量約1200億Nm3，一部分用來發(fā)電，一部分用來制氫和甲醇，還有相當(dāng)一部分直接排放，其利用率約為55%，在浪費(fèi)

4、寶貴資源的同時(shí)，也對(duì)環(huán)境造成了極大的污染。焦?fàn)t氣通過甲烷化反應(yīng)，將焦?fàn)t氣中CO、CO2轉(zhuǎn)化為甲烷，再通過變壓吸附生產(chǎn)天然氣具有較好經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義1。2010年12月18日，由武漢科林精細(xì)化工有限公司與北京溯希至清公司聯(lián)合設(shè)計(jì)的國內(nèi)首套“烏海華清能源科技有限公司15萬m³/天焦?fàn)t氣甲烷化制CNG”裝置成功開車。2 工藝簡述 烏海華清能源科技有限公司焦?fàn)t氣甲烷化制CNG項(xiàng)目日處理焦?fàn)t氣量15萬m³，工藝流程如下：焦?fàn)t氣壓縮除油預(yù)脫硫加氫脫硫 氧化鋅精脫硫換熱甲烷化廢熱回收冷卻分離變壓吸附產(chǎn)品天然氣濕法脫硫后的原料氣首先經(jīng)壓縮加壓,再經(jīng)絲網(wǎng)凈化器除去原料氣中大量的油污和水霧，

5、然后進(jìn)入W306脫油塔，進(jìn)一步除去原料中的油污及雜物，脫油后的氣體進(jìn)入裝W102活性炭脫硫塔，將原料氣中的H2S脫除，脫除硫化氫后的氣體再經(jīng)換熱器與三級(jí)甲烷化后氣體換熱提溫至250后進(jìn)入W210加氫脫硫反應(yīng)器，在此將原料氣中的有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為H2S、烯烴加氫轉(zhuǎn)化為烷烴，加氫后的氣體進(jìn)入W305高溫氧化鋅精脫硫塔，脫除加氫產(chǎn)生的H2S和殘留的微量有機(jī)硫化物。經(jīng)此工藝處理后可使出口總硫含量0.1mg/Nm3，滿足后工段甲烷化催化劑要求。來自循環(huán)機(jī)壓縮循環(huán)氣與脫硫后的新鮮凈化氣混合后（溫度250）進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，甲烷化后的氣體與部分脫硫后的新鮮凈化氣混合經(jīng)廢熱鍋爐降溫至250后進(jìn)入下

6、級(jí)甲烷化反應(yīng)，甲烷化反應(yīng)后的氣體經(jīng)一系列換熱降溫，降溫后的氣體最后經(jīng)水冷卻器降溫至40。冷卻降溫后的氣體一部分去循環(huán)壓縮機(jī)，加壓后經(jīng)加熱器換熱后去一級(jí)甲烷化入口循環(huán)；剩余去后面的PSA系統(tǒng)提取產(chǎn)品天然氣。3 脫硫系統(tǒng)開車 3.1 加氫脫硫催化劑硫化脫硫系統(tǒng)主要是脫除焦?fàn)t氣中的H2S、COS和其他一些有機(jī)硫，避免后面甲烷化催化劑出現(xiàn)硫中毒。脫硫劑選用武漢科林精細(xì)化工有限公司的W102活性炭精脫硫劑25m³、W210有機(jī)硫加氫催化劑6m³和W305中溫氧化鋅精脫硫劑10m³。其中W210有機(jī)硫催化劑的硫化采用氮?dú)庋h(huán)升溫，待加氫脫硫反應(yīng)器床層溫度升至210后以焦?fàn)t氣為

7、氣源配入CS2開始硫化，經(jīng)過硫化期和強(qiáng)化期，溫度逐步升到400，出口H2S含量達(dá)到理論值時(shí)硫化完畢，繼續(xù)通入焦?fàn)t氣排硫，直至加氫脫硫反應(yīng)器出口總硫與入口總硫含量相當(dāng)，即排硫完畢。硫化時(shí)間從2010年12月9日12月10日，整個(gè)硫化過程共用了18h。硫化過程中催化劑床層溫度如下： 表1 加氫催化劑升溫情況階段時(shí)間上部,中部,下部,升溫4227215204硫化6240328295強(qiáng)化4286395404排硫4253332363從表1中可以看出，催化劑床層溫度在整個(gè)硫化升溫過程比較平穩(wěn)，未出現(xiàn)飛溫的情況，硫化結(jié)束后，床層溫升約100，與設(shè)計(jì)的溫升情況基本一致。3. 2 脫硫系統(tǒng)運(yùn)行效果在原始設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)

8、中，濕法脫硫后焦?fàn)t氣中H2S含量52.5mg/m3,COS含量20mg/m3，其他有機(jī)硫5mg/m3；但在實(shí)際運(yùn)行過程中，由于煉焦工段采用高硫煤，致使?jié)穹摿蚝蠼範(fàn)t煤氣中H2S含量經(jīng)常在1500mg/m3以上，COS含量則一般在125mg/m3左右，CS2含量60mg/m3，噻吩6mg/m3。在經(jīng)過脫硫系統(tǒng)處理后總硫含量0.1ppm，脫硫效果穩(wěn)定。 表2 硫含量分析結(jié)果采樣點(diǎn)原料氣加氫入口加氫后氧化鋅后H2S mg/m³1570 0.03 152.80.03COS mg/m³125 1070.530.03CS262.3 42.90.030.03噻吩6.2 4.30.030.

9、034甲烷化系統(tǒng)開車4.1 甲烷化催化劑還原甲烷化催化劑，共分為三段裝填（性能見表3），第一段裝填1.1m³，第二段裝填1.4m³，第三段裝填1.8m³。 表3 甲烷化催化劑性能外 觀黑灰色條形主要成份NiO/Al2O3及助劑規(guī)格（mm）2.0×（510）堆密度 (kg/L)0.650.75強(qiáng)度 (N/cm)50磨耗 (%)3初活性（出口CO2含量） 30 ppm800耐熱后（出口CO2含量）40 ppm， 甲烷化催化劑的還原是開車的一個(gè)重要部分。由于催化劑裝填量小，當(dāng)?shù)貧鉁氐停?10-20），冷系統(tǒng)開車熱損失較大，開始將三段催化劑串聯(lián)升溫時(shí)始

10、終無法達(dá)到還原要求，于是將還原方式改為單級(jí)升溫、逐段還原，還原從第三段開始進(jìn)行，然后是第二段，最后是第一段。首先用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)，并利用氮?dú)庋h(huán)對(duì)床層升溫，升溫至250后再配入氫氣。還原所需的氫氣來自焦?fàn)t氣經(jīng)變壓吸附處理后提取的氫氣。配入氫氣后催化劑床層升溫明顯，三段催化劑溫升情況見表4。至催化劑床層各點(diǎn)溫度升至370，穩(wěn)定12小時(shí)后還原結(jié)束。控制條件：CO+CO20.5%，氫氣含量50%，余下為氮?dú)猓幌到y(tǒng)壓力0.6Mpa；空速1000h-1。 表4 甲烷化催化劑還原溫升情況位置上部，中部，下部，一段275294321二段277298319三段2722953304.2 甲烷化系統(tǒng)運(yùn)行全部三段甲烷

11、化催化劑于2010年12月17日還原完畢。還原完后將催化劑床層溫度降至250，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正式運(yùn)行。甲烷化反應(yīng)原理如下2:CO+3H2=CH4+H2O -2.06×105J/mol （1）CO2+4H2=CH4+2H2O -1.65×105J/mol （2）由于每1%的CO轉(zhuǎn)化為甲烷絕熱溫升約63，每1%的CO2轉(zhuǎn)化為甲烷絕熱溫升50.5，運(yùn)行初期因甲烷化入口中CO+CO2含量較高，導(dǎo)致甲烷化反應(yīng)溫升比較大，最高溫度升至近500，但未產(chǎn)生積炭副反應(yīng)。為防止甲烷化反應(yīng)溫度過高給設(shè)備安全帶來隱患，需控制各級(jí)甲烷化入口CO+CO2含量小于4%，CO+CO2含量通過配入的焦?fàn)t氣流量來控

12、制。系統(tǒng)正式運(yùn)行后，在入口溫度250的情況下，出口溫度平穩(wěn)控制在420450左右。甲烷化的氣體熱量通過廢熱回收器副產(chǎn)蒸汽，三段出口的氣體對(duì)新鮮氣和循環(huán)氣進(jìn)行加熱，余熱得以充分利用。各催化劑床層溫度見表5。表5 催化劑運(yùn)行溫升情況位置上部，中部，下部，一段248428429二段251433434三段255435438系統(tǒng)原料焦?fàn)t氣中CO2含量3.6%，CO含量11.8%，經(jīng)多級(jí)甲烷化反應(yīng)后出口取樣分析，CO2和CO均未檢出，變壓吸附出口成品氣CH4含量為97.8%，完全符合GB17820-1999及GB18047-2000國家標(biāo)準(zhǔn)的合成天然氣和車用壓縮天然氣要求。5結(jié)論工業(yè)應(yīng)用表明，此裝置所采用催化劑及工藝具有以下特點(diǎn)：1、甲烷化催化劑具有低溫活性高，熱穩(wěn)定性好，抗積碳性強(qiáng)等特點(diǎn)；2、甲烷化反應(yīng)采用部分循環(huán)與多級(jí)冷激工藝，通過控制各級(jí)甲烷化入口CO含量，調(diào)節(jié)各級(jí)甲烷化出口溫度，利于甲烷化反應(yīng)的順利進(jìn)行，同時(shí)可抑制副反應(yīng)的發(fā)生； 3、脫硫工段所需熱量由甲烷化工段提供，且有多余的熱量附產(chǎn)蒸汽。該裝置工藝簡單、操作平穩(wěn)、設(shè)備投資少、能耗低，其核心部分焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)及催化劑均由是自主研發(fā)，裝置的成功開車標(biāo)志著我國焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是國內(nèi)焦?fàn)t氣綜合利用項(xiàng)目的一個(gè)里程碑，展示出了我國焦?fàn)t氣綜合利用的廣闊前景。參考文獻(xiàn)：1 郭雄，卿濤，韓續(xù)良